一种用于析氢反应的电催化共轭高分子复合材料

摘要

本发明属于电化学制氢技术领域，具体涉及一种用于析氢反应(HER)的电催化共轭高分子复合材料。本发明的共轭高分子复合材料是由金属卟啉配位聚合物层和碳材料层复合构成的，所述碳材料层由具有大共轭体系的碳材料构成，所述金属卟啉配位聚合物层由具有平面共轭结构的有机配体和Ru3+配位构成；所述金属卟啉配位聚合物层和所述碳材料层的投料比为1:8～2:1；所述金属卟啉配位聚合物层中Ru3+与所述有机配体的摩尔比为2:1。本发明通过π‑π分子间相互作用，在不同维度的导电碳基体(KB、CNTs和rGO)上建立了合理层状结构和可控形态的复合材料，该复合材料表现出比目前最先进的Pt/C更强的碱性HER催化活性，且具有成本优势和更好的稳定性，具有很好的应用前景。

权利要求

1.一种共轭高分子复合材料，其特征在于：它是由金属卟啉配位聚合物层和碳材料层复合构成的，所述碳材料层由具有大共轭体系的碳材料构成，所述金属卟啉配位聚合物层

3+

由具有平面共轭结构的有机配体和Ru 配位构成；

所述金属卟啉配位聚合物层和所述碳材料层的投料比为重量比1:8～2:1；

3+

所述金属卟啉配位聚合物层中Ru 与所述有机配体的摩尔比为2:1；

所述共轭高分子复合材料按照如下步骤制备得到：步骤1，将有机配体、碳材料、表面活性剂和酸配制成溶液A；将Ru的三价盐配制成溶液B；

步骤2，将溶液A和溶液B混合反应，分离固体产物，即得；

所述有机配体的浓度为0.31～0.33M，碳材料的浓度为2～16mg/mL，表面活性剂的浓度为0.09～0.11mg/mL，酸的浓度为0.08～0.12M；所述表面活性剂选自PVP。

2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述金属卟啉配位聚合物层和碳材料层通过π‑π堆积相互作用复合。

3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述碳材料选自炭黑、碳纳米管或还原氧化石墨烯中的至少一种。

4.按照权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述炭黑选自科琴黑。

5.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述有机配体选自5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)‑21H,23H‑卟啉。

6.权利要求1‑5任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将有机配体、碳材料、表面活性剂和酸配制成溶液A；将Ru的三价盐配制成溶液B；

步骤2，将溶液A和溶液B混合反应，分离固体产物，即得；

所述有机配体的浓度为0.31～0.33M，碳材料的浓度为2～16mg/mL，表面活性剂的浓度为0.09～0.11mg/mL，酸的浓度为0.08～0.12M；所述表面活性剂选自PVP。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述酸选自盐酸或硫酸；

和/或，步骤2中，反应的温度为室温。

8.权利要求1‑5任一项所述的复合材料作为析氢反应电催化剂的用途。

9.一种用于析氢反应的电极材料，其特征在于：它是由权利要求1‑4任一项所述的复合材料和Nafion组成的。

10.按照权利要求9所述的电极材料，其特征在于：它是将复合材料加入Nafion溶液后制成的，所述复合材料与所述Nafion溶液的质量体积比为5mg:9～11ml，所述Nafion溶液由Nafion与乙醇按照体积比1:8～10制成。

说明书

一种用于析氢反应的电催化共轭高分子复合材料

技术领域

[0001] 本发明属于电化学制氢技术领域，具体涉及一种用于析氢反应的电催化共轭高分子复合材料。

背景技术

[0002] 作为传统化石燃料的理想替代品，氢能以其高的能量密度和零二氧化碳排放在实现可再生和清洁能源经济中发挥着至关重要的作用。然而，目前的工业制氢路线不仅依赖于化石能源，还会产生大量的温室气体CO2。电解水法作为一种以非化石燃料为基础的环保方法来产生低成本和高纯度的氢气，在过去十年中得到了广泛研究。在工程有效电催化剂的辅助下，可以很容易促进水解的阴极反应：析氢反应(HER)。迄今为止，Pt基电催化剂被公认为是在酸性介质中触发高性能HER的“万能钥匙”，因为其最快的动力学与中等Pt‑H键相匹配。不幸的是，除了高成本和稀缺性外，Pt基电催化剂在碱性介质中的催化活性和低稳定性，阻碍了其大规模应用，促使人们寻求更有效的Pt基电催化剂的替代品。

[0003] 碳基贵金属单原子催化剂(SACs)具有优异的活性和最大的原子利用效率，在平衡电催化活性和成本方面引起了越来越多的兴趣。碳基贵金属SACs的优异性能不仅源于贵金属原子独特的电子结构、具有较大比表面积和高效质/电荷传输的碳基质，同时也提供了一个通过强大分子间相互作用调节其电子密度的平台，进一步赋予其高效的催化活性。虽然它们具有广阔的应用前景，但普遍报道的退火合成策略具有高能耗、低稳定性、纳米结构不明确以及单原子的随机产生等缺点。例如，在UiO‑66‑NH2热解制备单个Ru‑NC位点催化剂的过程中，退火温度较高，且退火温度的微小变化将导致催化性能的显著差异。此外，除了需要严格控制退火过程外，前驱体的精确元素比例也至关重要。在许多情况下，贵金属原子随着它们在前体中的比例增加而趋于团聚，但当比例降低时就很难形成单原子中心。尽管在碳基贵金属SACs的精确设计方面已经做了很多努力，但通过高温热解的方式开发碳基贵金属SACs在工业上的长期应用仍然存在障碍。

[0004] 近年来，用于设计碳基贵金属SAC的配位聚合物材料，因其具有所需多元素组成和高表面积的可调结构而受到广泛关注。例如，孙等人(Nature Communications,2021,12(1):1369.)通过引入原子分散的Ru原子，开发了一种单原子策略来构建优异的NiRu0.1‑BDC HER电催化剂。然而，由于缺乏具有电导率的内在π‑共轭结构，该配位聚合物的电催化活性较差，退火增强π‑共轭可能引起不良的结构变化，甚至破坏精细的结构，使电催化机理不确定。因此，迫切需要获得新型的无热解、结构清晰、活性位点可控的配位聚合物基SACs来替代昂贵的Pt基碱性HER电催化剂。

发明内容

[0005] 针对现有技术的缺陷，本发明提供一种用于析氢反应的电催化的配位共轭高分子SACs复合材料，通过π‑π堆积相互作用将具有原子级设计良好的Ru‑N中心的共轭配位聚合物层(Ru‑CPL)铆接在碳基体(即KB、CNT和rGO)上，实现了聚合物层在催化领域的高稳定性、高催化活性。

[0006] 一种共轭高分子复合材料，它是由金属卟啉配位聚合物层和碳材料层复合构成的，所述碳材料层由具有大共轭体系的碳材料构成，所述金属卟啉配位聚合物层由具有平3+
面共轭结构的有机配体和Ru 配位构成；

[0007] 所述金属卟啉配位聚合物层和所述碳材料层的投料比为重量比1:8～2:1；

[0008] 所述金属卟啉配位聚合物层中所述Ru3+与有机配体的摩尔比为2:1。

[0009] 优选的，所述金属卟啉配位聚合物层和碳材料层通过π‑π堆积相互作用复合。

[0010] 优选的，所述碳材料选自炭黑、碳纳米管(CNTs)或还原氧化石墨烯(rGO)中的至少一种。优选的，所述炭黑选自科琴黑(KB)。

[0011] 优选的，所述有机配体选自5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)‑21H,23H‑卟啉。

[0012] 本发明还提供上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0013] 步骤1，将所述有机配体、碳材料、表面活性剂和酸配制成溶液A；将Ru的三价盐配制成溶液B；

[0014] 步骤2，将溶液A和溶液B混合反应，分离固体产物，即得。

[0015] 优选的，步骤1中，所述有机配体的浓度为0.31～0.33M，碳材料的浓度为2～16mg/mL，表面活性剂的浓度为0.09～0.11mg/mL，酸的浓度为0.08～0.12M；

[0016] 和/或，步骤1中，所述酸选自盐酸或硫酸；

[0017] 和/或，步骤1中，所述表面活性剂选自PVP；

[0018] 和/或，步骤2中，反应的温度为室温。

[0019] 本发明还提供上述复合材料作为析氢反应电催化剂的用途。

[0020] 本发明还提供一种用于析氢反应的电极材料，它是由上述复合材料和Nafion组成的。

[0021] 优选的，它是将复合材料加入Nafion溶液后制成的，所述复合材料与所述Nafion溶液的质量体积比为5mg:9～11ml，所述Nafion溶液由Nafion与乙醇按照体积比1:8～10制成。

[0022] 本发明中，所述“Nafion”是指一种商品化的全氟磺酸树脂，其在现有技术中常用于纳米材料电极的保护、燃料电池隔膜等，可通过直接购买获得。

[0023] 本发明提供了一种方便的、无需热解的、低能耗的逐层设计方案，即通过π‑π堆积相互作用将具有原子级设计良好的Ru‑N中心的共轭配位聚合物层(Ru‑CPL)铆接在碳基体(即KB、CNT和rGO)上，实现了聚合物层在催化领域的高稳定性、高催化活性。最佳的Ru‑CPL@‑2KB在1M KOH溶液中表现出与商业Pt/C相当甚至更好的HER催化活性，即在10mA cm 时具有较低的过电位(42mV，与44mV的Pt/C相比)；更高的TOF值和质量活性(分别接近Pt/C的3.83和8.58倍)；80000s稳定性测试后仅下降30mV。这表明本发明提供的复合材料具有非常优异的析氢反应电催化活性。

[0024] 显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

[0025] 以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

[0026] 图1为Ru‑CPL在不同碳基体上的组装示意图。

[0027] 图2为透射电镜(TEM)的表征结果；其中，(a)Ru‑CPL@KB,(b)为（a）的局部区域放大图，(c.d)Ru‑CPL@rGO和(e.f)Ru‑CPL@CNTs的HRTEM图像；(a)中插图是对应的平均尺寸，(f)中插图是对应的平均厚度。

[0028] 图3为扫描透射电镜图像(STEM)和相应的能谱x射线光谱映射(EDS)的表征结果；其中，(a)Ru‑CPL@KB,(b)Ru‑CPL@rGO和(c)Ru‑CPL@CNTs催化剂的STEM图像和相应的EDS元素谱图；(d)Ru‑CPL@KB的元素信号叠加谱图；(e)Ru‑CPL@KB在图d圈出区域的线扫图。

[0029] 图4为紫外可见光谱、傅里叶变换红外(FT‑IR)光谱和XRD的表征结果，其中，(a)Ru‑CPL@KB的紫可见光谱图；(b)Ru‑CPL@KB的XRD表征图；(c.d)Ru‑CPL的傅里叶红外谱图；

[0030] 图5为Ru‑CPL@KB和其他样品的(a)N 1s XPS和(b)Ru 3p XPS光谱。

[0031] 图6为HER性能表征结果，其中，(a)Ru‑CPL@M催化剂在1M KOH溶液中的LSV曲线；‑2 ‑2
(b)电流密度为10mAcm 和200mAcm 时的过电位比较；(c)Ru‑CPL@KB不同厚度的LSV曲线和过电位比较。

[0032] 图7为催化剂修饰的玻碳电极在‑0.042V 1M KOH的Nyquist图。(a)原始KB、Ru‑Por、最优Ru‑CPL@KB和20wt％商用Pt/C的Nyquist图。(b)原始碳纳米管、原始还原氧化石墨烯、Ru‑CPL@CNTs和Ru‑CPL@rGO的Nyquist图。(c)Ru‑CPL@KB不同厚度的Nyquist图。

[0033] 图8为Ru‑CPL@KB与其他材料的HER性能比较，其中，(a)塔菲尔图；(b)使用塔菲尔图外推法计算的交换电流密度；(c)假设所有Ru原子都参与下的翻转频率与过电位；(d)TOF和质量活性的比较。

[0034] 图9为(a)不同碳基的Ru‑CPL与(b)不同厚度的Ru‑CPL的质量活度值。

[0035] 图10为Ru‑CPL@KB在10mAcm‑2时的长期稳定性。

具体实施方式

[0036] 以下实施例和实验例中，所用的试剂和材料均为市售品，具体如下：

[0037] 三氯化钌，科琴黑(Carbon ECP600JD)，还原氧化石墨烯(CAS：7782‑42‑5)，碳纳米管(308068‑56‑6)购于阿拉丁。5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)‑21H,23H‑卟啉(Por)购于研伸科技。聚乙烯吡咯烷酮(M.W.＝55000,即K30，CAS：9003‑39‑8)，KOH，盐酸(37％)购于阿法埃莎。实验中使用的纯水(18.2MΩ·cm)来自Milli‑Q Academic system(Millipore Corp,Billerica,MA,USA)。除非另有说明，所有的试剂都是分析级的，并按所收到的使用。所有水溶液均用去离子水(DI)制备。

[0038] 实施例1用于析氢反应的电催化复合材料

[0039] 本实施例提供的材料结构示意图如图1所示。具有典型平面共轭结构的5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)‑21H,23H‑卟啉(Por)作为有机配体，在温和的绿色水溶液中附着在具有大共轭体系的碳基体上(KB、CNTs和rGO)，从而通过π‑π分子间的相互作用降低表面自由能。
3+
之后，通过Ru 与吡啶/吡咯氮的配位自组装，形成了完全封闭的Ru‑N配位聚合物层。根据碳基体的尺寸，得到的Ru‑CPL催化剂分别命名为Ru‑CPL@KB、Ru‑CPL@rGO和Ru‑CPL@CNTs。

[0040] 具体的制备方法如下：

[0041] 20mg，0.032mmol的卟啉与10mg PVP溶于10mL 0.1M的盐酸溶液形成溶液A，随后加入碳材料超声30min。13mg 0.064mmol RuCl3溶于10mL DI中形成溶液B。A迅速倒入B中室温搅拌12h。将悬浮液用DI离心洗涤三次(11000rpm，10min)得到产物在60℃真空干燥。

[0042] 按照上述方法制备出以不同碳材料作为碳基体的产物，具体的命名、碳基体种类和用量如下表所示：

[0043]

[0044] 在以下实施例中，对上表中产物的统一名称命名为Ru‑CPL。由于碳材料选择KB时，Ru‑CPL@KB(1:1)具有最佳的活性，因此，以下实验例中，均采用Ru‑CPL@KB(1:1)与其他碳材料制成的样品进行比较，因此，未特别说明的情况下，实验例中所述的样品“Ru‑CPL@KB”即为Ru‑CPL@KB(1:1)。

[0045] 实施例2析氢反应电极

[0046] 将实施例1制备的复合材料的样品粉末(10mg)与100μL Nafion溶液(5wt％)和900μL乙醇在超声浴中混合制备催化剂ink。然后将5μL的催化剂ink移至GCE表面，催化剂负载‑2量为0.25mg cm 。溶剂挥发后，即得析氢反应电极。

[0047] 对比例1Ru‑Por基多卟啉网络

[0048] 20mg，0.032mmol的卟啉与10mg PVP溶于10mL 0.1M的盐酸溶液形成溶液A。13mg 0.064mmol RuCl3溶于10mL DI中形成溶液B。之后将溶液A快速加入到溶液B中，在室温下剧烈搅拌12h。所得纳米颗粒用去离子水离心(11000rpm，10min)洗涤3次，60℃真空烘箱烘干过夜。按照实施例2的方法以相同的负载量制成电极。

[0049] 对比例2Pt/C材料

[0050] 市售的20wt％Pt/C(Alfa Aesar)，按照实施例2的方法以相同的负载量制成电极。

[0051] 下面通过实验，对本发明的有益效果作进一步的说明。

[0052] 实验例1Ru‑CPL的结构表征

[0053] 本实验例对实施例1制备的复合材料Ru‑CPL和对比例1制备的Ru‑Por进行结构表征。

[0054] 一、实验方法

[0055] 使用Nicolet‑560分光光度计(Nicol，美国)对4000‑500cm‑1范围内的Por、Ru‑Por‑1和Ru‑CPL进行傅里叶变换红外光谱分析，分辨率为2cm 。用Rigaku Ultima IV对Cu Kα辐照下的X射线衍射进行了表征。XPS光谱通过X射线光电子能谱(XPS,XSAM800,Kratos Analytical,UK)获得，以检测Ru‑CPL的组成，并确认成功合成了定义明确的配位聚合物层。
扫描电镜(SEM)图像采用Thermo Fisher Scientific(FEI)Apreo S HiVoc；对于Ru‑CPL配位聚合物镀金层的厚度约为1nm。在配备Gatan EELS探测器的FEI Titan 80‑300S\TEM上进行了透射电子显微镜(TEM)、高分辨率TEM(HRTEM)、高角度环形暗场扫描TEM(HAADF‑STEM)和元素映射分析。

[0056] 二、实验结果

[0057] 通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对制备的Ru‑CPL催化剂的形貌进行了表征。结果如图2所示，具有石墨烯表面的碳基体为拥有Ru‑N中心的Ru‑CPL的预组装提供了稳定的支撑。总的来说，与原始碳载体相比，获得的样品均表现出明显的Ru‑CPL覆盖的层状异质结构，未观察到具有大块层状结构的Ru‑Por，如图2(a)‑(f)所示。

[0058] 通过扫描透射电镜图像(STEM)和相应的能谱x射线光谱映射(EDS)数据进一步证实Ru‑CPL成功组装在碳基体上，且Ru、N和C在Ru‑CPL中均匀分布，如图3(a)‑(c)所示。在对Ru‑CPL@KB催化剂进一步基于STEM的线扫描中检测到非常低但均匀的Ru、N信号，表明形成了原子Ru‑N配位结构，如图4(a)‑(b)所示。

[0059] 在紫外可见光谱中，417nm处Ru‑Por的强Soret带红移至437nm，并在Ru‑CPL@KB中变得更宽，这表明Ru‑CPL与KB之间存在强π‑π相互作用分子，如图4(a)所示。在傅里叶变换‑1红外(FT‑IR)光谱中，Ru‑CPL@KB在3300cm 附近无N‑H强吸收峰的出现，且吡啶的特征峰从‑1 ‑1
1593cm 偏移到1630cm ，表明形成了吡啶N‑Ru配位的结构，如图4(c)‑(d)所示。通过XRD结果进一步证实了Ru‑CPL催化剂中不存在Ru颗粒或Ru团簇，如图4(b)所示。此外，为了进一步确认化学结构和元素比例，在这些Ru‑CPL催化剂中使用了X射线光子能谱(XPS)。各元素的含量信息见下表：

[0060] 首先，进行高分辨率N1s光谱以研究Ru‑CPL中Ru‑N配位的存在，图5(a)显示与原始Por相比，Ru‑CPL中的结合能明显正移，表明电子结构发生了变化。这可以归因于电子从Ru转移到N，这有力地支持了强Ru‑N配位键的存在。同时，对Ru 3p的XPS光谱研究揭示了三价Ⅲ阳离子Ru的存在：Ru (463.44eV和485.64eV)，Ru‑CPL催化剂中的Ru含量非常小，成本平衡良好，如图5(b)所示。

[0061] 实验例2Ru‑CPL的HER性能

[0062] 本实验例考察实施例2和对比例1、2制备的电极的HER性能。

[0063] 一、实验方法

[0064] 所有电化学测量均在室温下使用Gamry reference 600工作站，在常规的三电极电池中进行。可逆氢电极(RHE)或Ag/AgCl和石墨棒分别用作参比电极和反电极。参比电极‑2(Ag/AgCl)用RHE校准，在1M KOH中相对电位为1.010V。以面积为0.196cm 的玻碳旋转圆盘电极(RDE)作为工作电极的基材，以评估各种催化剂的HER活性。电化学实验在Ar饱和的1M KOH中进行。在测量之前，所有新鲜电解质都用纯氩气鼓泡30分钟。RDE测量在1600rpm的转‑1
速下进行，扫描速率为10mV s 。

[0065] EIS使用恒电位EIS方法进行，直流电压为‑0.042V vs RHE，在Ar饱和的1.0M KOH电解质中，频率为100kHz至0.1Hz，10mV AC电位，转速为1600rpm。

[0066] 周转率(TOF)的计算：首先，假设催化剂表面上的每个钌原子形成一个活性中心。用XPS计算了Ru‑CPL催化剂中Ru原子的数量，计算了Ru的摩尔质量和在玻璃炭电极上的质量负载(mLoading)。因此，Ru‑CPL电催化剂与Pt/C的TOF由式(1)计算：

[0067]

[0068] 式中，I为LSV时的电流(A)，F为法拉第常数(96485.3C mol‑1)，n为活性位点数(mol)。因子1/2是基于这样的假设，即必须有两个电子才能形成一个氢分子。

[0069] 质量活度(MA)的计算：质量活度(Ag metal‑1)源自电流密度(MAcm‑2)，该电流密度通‑2过质量负荷(0.250mg cm )和每个金属在特定应用过电位下的归一化。公式(2)显示了MA的计算：

[0070]

[0071] 其中，|j|是LSV数据中在一定应用过电位下的电流密度(mAcm‑2)，wt.％是XPS数据中催化剂中金属的质量分数。

[0072] 稳定性测试：在饱和Ar的1.0M KOH电解液中，在恒定工作电流密度为10mA cm‑2的条件下，使用计时电位法对催化剂的稳定性进行了测试。

[0073] 二、实验结果

[0074] 考察Ru‑CPL催化剂在Ar饱和的1M KOH电解质中的析氢催化活性。通常通过在‑210mAcm (η10)的电流密度下观察过电位与可逆氢电极(RHE)的关系来评估HER性能。如图6所示，LSV曲线表明Ru‑CPL@KB(1:1)催化剂具有最高的HER活性，在η10时的最小过电位为‑2
42mV，优于商业20wt％Pt/C(η10:44mV)。Ru‑CPL@KB在高电流密度(200mAcm )下的过电位为
216mV，优于商业Pt/C(η200:348mV)，且大幅优于原始Ru‑Por的催化活性。通过电化学阻抗谱(EIS)观察到，所有Ru‑CPL催化剂的Rct值都小于原始Ru‑Por，这意味着Ru‑CPL相比于Ru‑Por具有更快的电荷转移能力(图7)。

[0075] 通过Tafel图研究所有样品的动力学。如图8(a)所示，Ru‑CPL@KB表现出50.9mV ‑1 ‑1dec 的低Tafel斜率，接近Pt/C的44.1mV dec 。随着过电位的增加，Pt/C的Tafel值(44.1‑‑1 ‑1
154.5mV dec )增加得比Ru‑CPL@KB快得多(50.9‑98.3mV dec )，这表明Ru‑CPL@KB在实际‑2
应用中取得了竞争优势。Ru‑CPL@KB的交换电流密度(j0)为7.4131mAcm 远高于Pt/C‑2 ‑2
(5.8883mAcm )和其他催化剂(Ru‑CPL@rGO(1.9054mAcm )),Ru‑CPL@CNTs(0.2831mAcm‑2
))，表明其具有优异的固有HER电催化活性，如图8(b)所示。

[0076] 通过计算TOF值来评估Ru‑CPL催化剂中单个Ru位点的本征活性，如图8(c)所示。结果表明，最优的Ru‑CPL@KB表现出极高的本征活性，在过电位为150mV时，TOF值上升了‑1 ‑15.03H2 S ，是Pt/C(1.31H2 S )的3.83倍，如图8(d)所示。在所有样品中，Ru‑CPL@KB表现出优异的HER催化活性以及最低的η10和Tafel斜率值。

[0077] 为了比较不同催化剂的成本，将不同Ru‑CPL@M样品的质量活度与Pt/C的质量活度进行了比较(图9)。在150mV下，最佳Ru‑CPL@KB(9.44A mg‑1Ru)的质量活度比20％wt％Pt/C(1.10A mg‑1Pt)高8.58倍。而Ru‑CPL@KB催化剂仅含C、N和Ru，比其他在碱性电解液中需要更多贵金属来传递活性的最佳催化剂便宜得多。

[0078] 对Ru‑CPL@KB连续产H2的稳定性和耐久性进行了研究，并与Pt/C进行了比较(图‑210)。在10mA cm 的恒定电流密度下，运行80000s后过电位仅略微增加了30mV，而Pt/C的过电位在运行65000秒后，过电位偏移了200mV。表明Ru‑CPL的稳定性优于商用催化剂Pt/C。

[0079] 通过上述实施例和实验例可以看到，本发明提供了一种稳定、低能耗、高催化活性的析氢反应的电催化复合材料。其通过π‑π分子间相互作用，在不同维度的导电碳基体(KB、CNTs和rGO)上建立了合理层状结构和可控形态的Ru‑CPL。在非热解情况下，制备出保持原有结构的Ru‑CPL。本发明提供的Ru‑CPL材料表现出比目前最先进的Pt/C更强的碱性HER催化活性，且具有成本优势和更好的稳定性，具有很好的应用前景。