锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法及应用

摘要

本发明公开了锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法，在一定条件下，将络合剂溶解于去离子水中，获得络合溶液；取适量的正极材料加入上述溶液充分搅拌分散，其后密封在常温下恒温保持一段时间，即可获得原位生长、致密、薄层类普鲁士蓝包覆改性的锂离子电池正极材料，其具有良好的循环稳定性，优异的倍率性能和可靠的安全性，且该制备方法具有成本低，操作简单，环境友好等特点，可以被大规模的应用于产业化生产；本发明还公开了锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法制备的类普鲁士蓝包覆改性锂离子电池富锂锰基正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。

权利要求

1.锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：步骤1，将络合剂分散于去离子水中，充分搅拌溶解获得络合溶液，络合剂为K4Fe(CN)6、Na4Fe(CN)6、Li4Fe(CN)6或其对应的水合物中至少一种；

步骤2，取剂量比富锂锰基正极材料加入上述溶液，搅拌使正极材料分散，然后将浸有正极材料的络合溶液在恒温下密封保持；所述富锂锰基正极材料为具有层状结构的xLi2MnO3‑(1‑x)LiMO2材料，络合剂和富锂锰基正极材料的摩尔比为1：10~1:1；

步骤3，将步骤2中的产物过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后将滤饼在真空干燥箱中保温，得到类普鲁士蓝包覆锂离子电池正极材料，类普鲁士蓝包覆层厚度在0.5

5nm，其物质的量为正极材料物质的量的0.01 0.10%。

~ ~

2.根据权利要求1所述的锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤2中络合溶液的浓度为0.05 0.5mol/L。

~

3.根据权利要求1所述的锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤2中搅拌3 10min，恒温温度为20 60℃，密封6 24h。

~ ~ ~

4.根据权利要求1所述的锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤3中去离子水和无水乙醇清洗至少3次，真空干燥箱内温度为60℃，保温6 12h。

~

5.采用权利要求1 4任一所述锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法制备的类普鲁~士蓝包覆改性锂离子电池富锂锰基正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。

说明书

锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于能源存储与转化技术领域，主要涉及锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法。

[0002] 本发明还涉及锂离子电池富锂锰基正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。

背景技术

[0003] 锂离子电池作为一种高效储能器件在清洁能源的利用和推广上发挥重要作用，尤其在“双碳”背景下已经成为世界各国争相研究和开发的热点。由于其具有体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、长循环寿命等特点，当前已被广泛应用于移动设备、电动汽车等领域。作为各类电动设备的动力源，锂离子电池的性能直接决定了设备的使用寿命和续航里程。为进一步开发长续航能力的电动汽车，具有更高理论比容量的富锂锰基正极成为下一代高性能锂离子电池需要攻克的核心和关键材料。

[0004] 针对富锂锰基正极存在的快速容量衰减问题，包覆改性是较为常用的技术方案，主要是一种物理化学性能优异的材料，在目标材料颗粒表面形成一层均匀包覆层的保护方法。研究人员利用类普鲁士蓝对正极材料进行包覆，结果表明，类普鲁士蓝包覆改性的正极材料具有较高的容量，良好的倍率性能和优越的循环性能。

[0005] 目前已有的包覆改性锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法主要有高能球磨法，溶胶凝胶法等，如中国专利CN202010847189.3，其存在包覆效果粗糙、工艺步骤繁复等问题，虽然提高了正极材料的倍率性能，但在循环寿命方面并未展现出好的效果。因此，开发一种成本低廉、工艺简单、环境友好且循环寿命显著提升的制备方法势在必行。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法，克服了锂离子电池富锂锰基正极材料在高倍率和低倍率下不同诱因的容量衰减问题。

[0007] 本发明的另一个目的是提供锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法，所得的类普鲁士蓝包覆改性锂离子电池富锂锰基正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。

[0008] 本发明所采用的技术方案是，锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法，具体按以下步骤实施：

[0009] 步骤1，将络合剂分散于去离子水中，充分搅拌溶解获得络合溶液；

[0010] 步骤2，取剂量比富锂锰基正极材料加入上述溶液，搅拌使正极颗粒分散，然后将浸有正极材料的络合溶液在恒温下密封保持；

[0011] 步骤3，将步骤2中的产物过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后将滤饼在真空干燥箱中保温，得到类普鲁士蓝包覆锂离子电池正极材料。

[0012] 本发明第一个技术方案的特点还在于：

[0013] 其中步骤1中络合剂为亚铁氰化物；

[0014] 其中络合剂为K4Fe(CN)6、Na4Fe(CN)6、Li4Fe(CN)6或其对应的水合物中至少一种；

[0015] 其中步骤2中富锂锰基正极材料为：具有层状结构的xLi2MnO3‑(1‑x)LiMO2材料；

[0016] 其中步骤2中络合剂和富锂锰基正极材料的摩尔比为1：10～1:1；络合溶液的浓度为0.05～0.5mol/L；

[0017] 其中步骤2中搅拌3～10min，恒温温度为20～60℃，密封6～24h；

[0018] 其中步骤3中去离子水和无水乙醇清洗至少3次，真空干燥箱内温度为60℃，保温6～12h；

[0019] 其中步骤3中类普鲁士蓝包覆层厚度在0.5～5nm，物质的摩尔比为正极材料物质的量的0.01～0.10％。

[0020] 本发明的第二个技术方案是，采用上述方法制备的类普鲁士蓝包覆改性锂离子电池富锂锰基正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。

[0021] 其方法：将类普鲁士蓝包覆改性锂离子富锂锰基正极材料与导电炭黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF粘结剂)及少量N‑甲基吡咯烷酮(NMP)经研磨充分混合形成均匀的浆料，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，其电解液为1M LiPF6/DMC：EC：EMC(V：V：V＝1:1:1)，且以金属锂片作为对电极制成扣式电池；实验结果显示：类普鲁士蓝包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2低倍率下(50mA/g)经过在100次的充放电测试，容量仍然可以达到220mA h/g，容量保持率为91.4％；而高倍率下(250mA/g)经过300次的充放电测试，容量保持在155mA h/g，容量保持率为87.8％；

[0022] 本发明的有益效果是

[0023] 本发明制备的功能型类普鲁士蓝包覆锂离子电池富锂锰基正极材料中的包覆层致密均匀、稳定性好，一方面对于低倍率下晶格氧的溢出和电解液与正极界面副反应能有效抑制，另一方面对高倍率下电化学极化行为导致的容量衰减同样有效。在不同倍率下，均能有效优化界面稳定性，延长锂离子电池的循环寿命，改善锂离子电池电化学性能；

[0024] 本发明制备的功能型类普鲁士蓝包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的方法，充分利用了络合剂与金属离子间的强络合作用，以富锂锰基正极表面的金属原子作为金属源与络合剂发生原位络合构建保形界面膜。在富锂锰基正极材料表面形成的致密均匀、稳定性好的类普鲁士蓝包覆层，一方面在低倍率下能有效降低电解液与正极界面的副反应，同时抑制氧气的溢出，提高晶格氧的可逆性；另一方面对高倍率下富锂锰基正极的电化学极化行为有减弱效果，显著提高了富锂锰基正极材料在高倍和低倍率下的循环可逆性，极大延长了电池的循环寿命，改善了锂离子电池富锂锰基正极在不同倍率下的电化学性能；

[0025] 本发明的类普鲁士蓝包覆改性的锂离子电池富锂锰基正极材料的通过原位络合反应一步合成，该方法工艺简单、成本低廉、环境友好、适合规模化应用，克服了传统的包覆改性方法中工序复杂，成本较高，包覆效果粗糙，可控性差等缺点；

[0026] 本发明制备的类普鲁士蓝包覆改性的锂离子电池富锂锰基正极材料通过原位络合反应一步合成，在正极颗粒和络合溶液接触界面自发的络合反应使工艺简单化，条件温和化，制备规模化；

[0027] 本发明制备的类普鲁士蓝包覆改性锂离子电池富锂锰基正极材料，应用于锂离子电池，表现出较高的可逆容量，良好的倍率性能和优异的循环性能，极大的延长了锂离子电池在不同倍率下的循环寿命。

附图说明

[0028] 图1为本发明的锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法实施例中类普鲁士蓝包覆改性前后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料扫描电镜图；

[0029] 图2为本发明的锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法实施例中类普鲁士蓝包覆改性后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料在不同电位下Fe 2p和Mn 2p的XPS精细图；

[0030] 图3为本发明的锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法实施例中类普鲁士蓝包覆改性后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料高分辨扫描透射电镜图；

[0031] 图4为本发明的锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法实施例中类普鲁士蓝包覆改性前后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料低倍率下循环性能图；

[0032] 图5为本发明的锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法实施例中类普鲁士蓝包覆改性前后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料高倍率下循环性能图；

[0033] 图6为本发明的锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法实施例中类普鲁士蓝包覆改性前后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料高倍率下循环对应的极化图。

具体实施方式

[0034] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0035] 本发明的技术方案，将一定量的络合剂分散在一定量的去离子水中，将富锂锰基正极材料浸入此溶液，络合剂能够与富锂锰基正极充分接触，进而利用富锂锰基正极自身所包含的金属元素作为金属中心进行络合，得到类普鲁士蓝的包覆层；

[0036] 本发明重点研究了类普鲁士蓝包覆正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备方法及应用，主要解决了锂离子电池富锂锰基正极循环寿命短，倍率性能差的问题。

[0037] 实施例1

[0038] 步骤1，将K4Fe(CN)6分散于去离子水中，浓度控制为0.1mol/L，搅拌10min使之完全溶解，获得亚铁氰化钾溶液；

[0039] 步骤2，取0.3g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入上述溶液(络合剂与正极摩尔比为1:5)，搅拌5min使溶液与正极颗粒充分接触，之后将浸有正极材料的络合溶液置于20℃下恒温静置24h，获得类普鲁士蓝包覆改性富锂锰基正极材料；

[0040] 步骤3，将步骤2中产物过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，然后将滤饼在60℃的真空干燥箱中保温12h，即得到类普鲁士蓝包覆富锂锰基正极材料；

[0041] 称量0.64g上述制得的类普鲁士蓝包覆改性的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的浆料，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/DMC：EC：EMC(V:V:V＝1:1:1)，测试充放电性能(电流密度分别为50mA/g和250mA/g)；

[0042] 采用本实施例制备的包覆改性后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，其材料表征和电化学性能如下图1～6所示：

[0043] 图1为扫描电镜图，从中可看出未经过包覆改性的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料由尺寸为200‑500nm的一次颗粒组成的类球形结构，表面细小的颗粒一般认为是残锂。经过原位络合处理后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料颗粒形貌和尺寸无明显变化，证实包覆层保形包覆的特点，同时消失的细小残锂颗粒是水洗所致；

[0044] 图2为类普鲁士蓝包覆改性后不同电位下Fe 2p和Mn 2p的XPS精细谱图，从中可以4‑
看出经过原位络合后，类普鲁士蓝包覆层中[Fe(CN)6] 能够参与氧化还原反应，且其参与反应的电位与富锂锰基正极相一致，因而能够在正极反应过程中分担部分过载电流，进而缓解高倍率下的极化问题；

[0045] 图3为类普鲁士蓝包覆改性后Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的高分辨透射电镜图，指明非晶相的类普鲁士蓝超薄致密均匀的包覆在正极材料表面；

[0046] 图4为包覆改性前后Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料低倍率下的长循环性能图，表明采用类普鲁士蓝包覆改性后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料在室温下恒流放电时(50mA/g)，循环100次后比容量仍可保持在220mA h/g，高达91.2％的容量保持率显著优于未改性的材料(78％)；

[0047] 图5为包覆改性前后Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料高倍率下的长循环性能图，表明采用类普鲁士蓝包覆改性后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料在室温下恒流放电时(250mA/g)，循环300次后比容量仍可保持在155mA h/g，对应的容量保持率为87.8％，而相同条件下未改性材料的容量保持率仅为50.5％；

[0048] 图6为包覆改性前后Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料高倍率下长循环对应的极化图，循环50周以后改性前后的正极材料极化情况已经出现明显差异，未改性材料的极化不断扩大，类普鲁士蓝包覆改性的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料维持在较低的极化水平，表明类普鲁士蓝包覆层的存在显著降低了高倍率下的极化行为，进而保持了稳定的长循环性能；

[0049] 实施例2

[0050] 步骤1，将K4Fe(CN)6分散于去离子水中，浓度控制为0.5mol/L，搅拌10min使之完全溶解，获得亚铁氰化钾溶液；

[0051] 步骤2，取0.3g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入上述溶液(络合剂与正极摩尔比为1:1)，搅拌5min使溶液与正极颗粒充分接触，之后将浸有正极材料的络合溶液置于40℃下恒温静置12h，获得类普鲁士蓝包覆改性富锂锰基正极材料；

[0052] 步骤3，将步骤(2)中产物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，然后将滤饼在60℃的真空干燥箱中保温12h，即得到类普鲁士蓝包覆富锂锰基正极材料；

[0053] 称量0.64g上述制得的类普鲁士蓝包覆改性的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的浆料，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/DMC：EC：EMC(V:V:V＝1:1:1)，测试充放电性能(电流密度分别为50mA/g和250mA/g)；

[0054] 本实施例中，提高络合剂浓度和恒温温度有利于加快络合反应的进行，相对更大剂量比的络合剂能够提高包覆层厚度。经测试，本实施例中包覆改性后的富锂锰基正极材料在室温下恒流放电时(50mA/g)，循环100次后比容量仍可保持在212mAh/g，优于未改性材料的177.8mAh/g；同时，高倍率下(250mA/g)循环300次后改性材料容量为132.4mAh/g，而未改性材料为101.1mAh/g。结果表明，基于络合剂与金属原子中心的络合反应通过控制络合剂用量和反应温度等进行调控，与实施例1相比，本实施例中更大剂量的类普鲁士蓝包覆改性富锂锰基正极也能起到提高循环寿命的效果，但包覆层的厚度对电化学性能有着较大影响，并非越厚越好。

[0055] 对比例1

[0056] 为说明络合剂的重要作用，本对比例相比于实施例1基本相同，区别仅在于实施过程未加入K4Fe(CN)6作为络合剂，其他操作与实施例1完全相同。经去离子水浸泡后的富锂锰基正极材料抽滤、干燥，即可得到对比材料。

[0057] 对比材料形貌上与实施例1所得的样品形貌相似，干净的表面表明未改性材料表面细小的残锂颗粒经过水洗即可除去。

[0058] 将对比例1所得的去离子水浸泡处理富锂锰基正极材料按实施例1相同的方法制备电极进行测试。经测试，无类普鲁士蓝包覆的富锂锰基正极相比于实施例1有着明显的差距。低倍率下(50mA/g)，本对比例材料循环100次后容量为197.9mA h/g，其稳定性明显弱于实施例1材料，容量保持率仅为81.6％，略高于未改性材料的78％，说明单纯的去离子水清洗对富锂锰基正极改性效果极为有限。更为明显的是，在高倍率下(250mA/g)，本对比例材料循环300次后容量几乎衰减为0，说明单纯去离子水浸泡富锂锰基正极材料不仅不会有很大的改性效果，还不利于材料自身性能的发挥。此对比例排除了去离子水清洗对富锂锰基正极材料的改性影响，证实经过原位络合反应形成的类普鲁士蓝包覆层才是富锂锰基正极实现高倍率和低倍率下长循环寿命的重要原因。

[0059] 对比例2

[0060] 为更直观说明络合剂的作用，本对比例相比于实施例1基本相同，区别仅在于实施过程步骤(1)加入少量的K4Fe(CN)6作为络合剂，其他操作与实施例1完全相同。步骤(1)的具体过程为：将K4Fe(CN)6分散于去离子水中，浓度控制为0.025mol/L，搅拌10min使之完全溶解，获得亚铁氰化钾溶液。之后步骤与实施例1完全相同。经去离子水浸泡后的富锂锰基正极材料抽滤、干燥，即可得到对比材料。

[0061] 对比材例2相比于对比例1最大的区别是加入了少量的K4Fe(CN)6作为络合剂构建富锂锰基正极表面类普鲁士蓝包覆层。即便络合剂的用量相比于实施例1仅为其用量的1/5，相比于未加入络合剂的对比例1，差异也是非常明显。

[0062] 将对比例2所得的材料采用与实施例1相同的过程组装电池，测试其电化学性能。相比于对比例1，对比例2的材料在低倍率下改性效果基本与对比例1相同，略好于为改性富锂锰基正极。而高倍率下的差异表现极为突出，对比例的材料高倍率下容量迅速衰减为0，而对比例2的材料经过300次循环后保持了113mA h/g的比容量，不仅未衰减为0，还显著优于未改性材料的86.8mA h/g，再次说明了原位络合反应构建的类普鲁士蓝包覆层对富锂锰基正极高倍率和低倍率下不同容量衰减的突出改性效果。