一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备苯胺中的应用

摘要

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备苯胺中的应用，包括如下步骤：将镍盐、镁盐和铁盐溶于水中得到混合溶液A；将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合得到混合溶液B；将混合溶液A与混合溶液B混合后搅拌老化，得到混合溶液C；将混合溶液C过滤后依次经洗涤、烘干、研磨后，得到催化剂前驱体；经碱液浸渍后洗涤并烘干，之后焙烧，冷却后研磨，超声浸渍于氯铂酸溶液中，再取出烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。本发明能够增加活性位点，提升活性组分的负载稳定性，在硝基苯催化加氢制备苯胺的应用上表现出优异的转化效率和选择性。

权利要求

1.一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将镍盐、镁盐和铁盐溶于水中得到混合溶液A；将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合得到混合溶液B；

（2）将混合溶液A与混合溶液B混合后搅拌老化，得到混合溶液C；

（3）将混合溶液C过滤后得到沉淀物，依次经洗涤、烘干、研磨后，得到催化剂前驱体；

（4）将催化剂前驱体经碱液浸渍后洗涤并烘干，之后焙烧，所述焙烧的温度为300 450~℃，冷却后研磨，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

步骤（4）还包括Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的改性步骤：将质量比为1：5~12的TiO2纳米粒子、盐酸多巴胺在tris缓冲液中混合后进行聚合反应，反应完成后离心分离，将所得物和硫酸钠加入水中并超声；再加入Ni/Mg/Fe水滑石催化剂和氢氧化钠，先于70 80℃下超声分散1.5 3h，频率30 40KHz，再于90 110℃下晶化6 12h，~ ~ ~ ~ ~每1h超声3 8min，振幅≥40μm；之后过滤洗涤至pH为6 7，干燥后得到改性Ni/Mg/Fe水滑石~ ~催化剂；

（5）将改性Ni/Mg/Fe水滑石催化剂超声浸渍于氯铂酸溶液中，再取出烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

2.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍盐、镁盐、铁盐分别为镍、镁、铁的硝酸盐或氯化盐；所述镍盐、镁盐和铁盐中金属元素镍、镁和铁的摩尔比为4:1:0.5～1；所述氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1：0.5 2。

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3.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合为溶液滴加的方式进行混合，滴速为3 5s每滴，滴加过程保持混合溶~液的pH为9 10；所述搅拌的时间为3 5h；所述老化的温度为55 65℃，时间为5 6h。

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4.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烘干的温度为110 120℃，时间为14 18h。

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5.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为1.5 3mol/L；所述浸渍时间为30 50min。

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6.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂中铂占Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的质量分数为0.5 5%。

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7.如权利要求1所述的一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，改性步骤中，所述TiO2纳米粒子的粒径为10~30nm；所述聚合为在20~40℃下反应6~10h；所述所得物和硫酸钠的质量比为1：4.8 12；所述Ni/Mg/Fe水滑石催化剂、硫酸钠和氢氧化钠~的摩尔比为1：0.9 3：5 9；所述干燥为在60 75℃下干燥7 10h。

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8.一种由权利要求1 7任一所述制备方法制得的催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺的应~用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述催化剂在使用前于氢气氛围下进行还原，还原温度为50 60℃。

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说明书

一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备

苯胺中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备苯胺中的应用。

背景技术

[0002] 苯胺(AN)又名氨基苯，是一种重要的工业化工中间体，具有广泛的应用市场，大多应用于染料、有机颜料、印染、农药、橡胶助剂、医药等领域，也常用作生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体，还可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂等。苯胺的制备方法主要分为苯酚氨解法和硝基苯还原法，其中硝基苯还原法又包含铁粉还原法、水合肼还原法和催化加氢法。铁粉还原法存在设备复杂、过程易造成水体环境污染等弊端；水合肼还原法相较于铁粉还原法的污染较小，但因无法大规模生产，也被淘汰。而催化加氢法弥补了两者的不足，操作也相对简单，已成为苯胺的主要生产工艺。

[0003] 公开号为CN103288651B的中国发明专利公开了一种以镍负载膨润土的催化剂进行硝基苯催化加氢生成苯胺的反应。该反应在400℃下采用流速为30mL/min的高纯氢气将Ni/膨润土催化剂原位还原2小时，气化后，然后通入氢气，在300℃，0.1MPa下进行连续反应，反应1小时后可获得苯胺0.19g/h，苯胺的收率为35.20％。虽然该发明是利用催化加氢法生成苯胺，但是得到苯胺的收率较低，且催化加氢的选择性较差，不利于工业大规模生产。

发明内容

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法及其在制备苯胺中的应用，改善现有方法的不足，降低催化剂消耗，提升选择性和转化率，实现硝基化合物高效催化加氢生成苯胺，并且减少污染，做到绿色回收。

[0005] 本发明的具体技术方案为：

[0006] 第一方面，本发明提供了一种铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将镍盐、镁盐和铁盐溶于水中得到混合溶液A；将氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合得到混合溶液B；

[0008] (2)将混合溶液A与混合溶液B混合后搅拌老化，得到混合溶液C；

[0009] (3)将混合溶液C过滤后得到沉淀物，依次经洗涤、烘干、研磨后，得到催化剂前驱体；

[0010] (4)将催化剂前驱体经碱液浸渍后洗涤并烘干，之后焙烧，冷却后研磨，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0011] (5)将Ni/Mg/Fe水滑石催化剂超声浸渍于氯铂酸溶液中，再取出烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0012] 水滑石是由客体阴离子与带正电荷的主体氢氧化物层板有序组装而形成的层状化合物。水滑石的热分解产物，即层状金属复合氧化物，可用作碱催化剂，由于该氧化物中存在碱中心，表现出良好的催化加氢活性。另外，Pt被用作加氢催化剂的活性组分，其能够在选择性加氢领域表现出良好的催化活性以及较高的选择性。以Ni、Mg、Fe金属离子组装成的水滑石层板结构，以及其形成的特有阳离子空位效应，使得Pt活性组分在水滑石载体上的分散度大大提高，进而增加与反应物间的有效接触。更进一步地，Mg的存在可以保证催化剂的碱性，Ni、Fe则对Pt的催化活性有辅助促进作用，因而由该金属离子组合得到的催化剂具备更高的催化加氢活性。

[0013] 另外，水滑石层间布局通过焙烧，增加了空间活性位点，为Pt在活性位点的分布提供了更多空间，采用H2PtCl6浸渍，使得Pt离子被牢牢固定在活性位点，提高催化时的稳定性。同时，相较于其它金属阳离子，Pt金属离子与Ni、Mg、Fe金属离子间因阳离子空位效应形成较稳固结合，使得催化剂具有较好的可重复性和使用寿命。

[0014] 作为优选，步骤(1)中，所述镍盐、镁盐、铁盐分别为镍、镁、铁的硝酸盐或氯化盐；所述镍盐、镁盐和铁盐中金属元素镍、镁和铁的摩尔比为4:1:0.5～1；所述氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1：0.5～2。

[0015] 作为优选，步骤(2)中，所述混合为溶液滴加的方式进行混合，滴速为3～5s每滴，滴加过程保持混合溶液的pH为9～10；所述搅拌的时间为3～5h；所述老化的温度为55～65℃，时间为5～6h。

[0016] 滴加速度范围是为了保证在合成过程中pH为9～10，可形成最佳水滑石晶体形貌。老化温度过低时，水滑石晶体成型慢；老化温度过高时，晶体会有部分破碎。控制该阶段的实验条件，可保证得到具备完美晶型的催化剂。

[0017] 作为优选，步骤(3)中，所述烘干的温度为110～120℃，时间为14～18h。

[0018] 作为优选，步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为1.5～3mol/L；所述浸渍时间为30～50min；所述焙烧的温度为300～450℃。

[0019] 水滑石催化剂通过焙烧将氢氧化物转化为氧化物，焙烧温度过低会使氢氧化物分解不完全，焙烧温度过高会使氧化物进一步变成结晶石，结晶石几乎不具备催化活性。

[0020] 作为优选，步骤(5)中，所述铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂中铂占Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的质量分数为0.5～5％。

[0021] 作为优选，步骤(4)还包括Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的改性步骤：将质量比为1：5～12的TiO2纳米粒子、盐酸多巴胺在tris缓冲液中混合后进行聚合反应，反应完成后离心分离，将所得物和硫酸钠加入水中并超声；再加入Ni/Mg/Fe水滑石催化剂和氢氧化钠，先于70～80℃下超声分散1.5～3h，频率30～40KHz，再于90～110℃下晶化6～12h，每1h超声3～
8min，振幅≥40μm；之后过滤洗涤至pH为6～7，干燥后得到改性Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0022] 水滑石具有层间阴离子可交换性，SO42‑阴离子可与前体水滑石中的客体进行交换，改变原来水滑石的晶胞参数，得到相应的插层水滑石。本发明先于TiO2纳米粒子表面包覆一层聚多巴胺层，通过调节TiO2纳米粒子和盐酸多巴胺的质量比诱导其形成部分包覆结2‑
构，再利用TiO2纳米粒子、多巴胺与SO4 阴离子间的氢键相互作用进行吸附，聚多巴胺还具
2‑
备一定的粘附性，可以提高SO4 阴离子的表面负载，表现出较高的电荷密度。由该阴离子客体与前体水滑石进行阴离子互换反应，因引入体积较大的阴离子所产生的层间柱撑，可有效防止水滑石产生软团聚或硬团聚效应，提高比表面积和在水中的分散性，可以暴露出更多的阳离子空位，有利于更好的锚定活性组分，不易流失。另外，因TiO2纳米粒子的表面效应以及聚多巴胺的吸附效果均能一定程度地提高金属离子的负载率和负载稳定性，使得催化剂在加氢反应中也具备极佳的稳定性，多次使用后依然具有很好的转化效率以及选择性。

[0023] 超声晶化再超声过程是为了事先打散颗粒间的相互作用力，加剧颗粒和分子间的内部运动，有助于发生大体积阴离子的层间交换反应，在晶化过程保持成核的一致性，且最大程度地不影响相互颗粒的成核，最终得到均匀性和分散性良好的颗粒。

[0024] 作为优选，所述TiO2纳米粒子的粒径为10～30nm；所述聚合为在20～40℃下反应6～10h；所述所得物和硫酸钠的质量比为1：4.8～12；所述Ni/Mg/Fe水滑石催化剂、硫酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1：0.9～3：5～9；所述干燥为在60～75℃下干燥7～10h。

[0025] 控制TiO2纳米粒子的粒径，可以促使更好地发生阴离子层间交换反应。粒径过小，产生层间柱撑增大比表面积的效果并不明显；粒径过大，不利于进入或部分进入水滑石层间发生阴离子交换，反而会阻碍活性组分进入水滑石结构，催化效果和稳定性变差。

[0026] 第二方面，本发明还提供了一种由上述制备方法制得的催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺的应用。

[0027] 作为优选，所述催化剂在使用前于氢气氛围下进行还原，还原温度为50～60℃。

[0028] 与现有技术对比，本发明的有益效果是：

[0029] (1)Ni/Mg/Fe水滑石载体负载Pt活性组分，表现出良好的催化加氢活性，尤其是在硝基苯催化加氢制备苯胺的应用上表现出优异的转化效率和选择性；

[0030] (2)通过改进制备方法能够增加活性位点，提升活性组分的负载稳定性，使得活性组分不易流失，多次使用后依然具有很好的催化活性。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

[0032] 实施例1(活性组分为0.5％Pt)

[0033] 1.铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0034] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0035] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0036] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0037] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/L NaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0038] (5)将1g氯铂酸溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Ni/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取68μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0039] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0040] 取0.1g的铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0041] 实施例2

[0042] 与实施例1的区别在于：活性组分为1％Pt。

[0043] 1.铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0044] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0045] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0046] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0047] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL 2mol/L NaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0048] (5)将1g氯铂酸溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Ni/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取136μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0049] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0050] 取0.1g的铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0051] 实施例3

[0052] 与实施例1的区别在于：活性组分为2％Pt。

[0053] 1.铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0054] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0055] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0056] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0057] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0058] (5)将1g氯铂酸溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Ni/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取271μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0059] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0060] 取0.1g的铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0061] 实施例4

[0062] 与实施例1的区别在于：活性组分为5％Pt。

[0063] 1.铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0064] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0065] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0066] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0067] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL 2mol/L NaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0068] (5)将2g氯铂酸溶于10mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Ni/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取6.76mL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0069] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0070] 取0.1g的铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0071] 实施例5

[0072] 与实施例2的区别在于：步骤(4)中还包括Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的改性步骤。

[0073] 1.铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0074] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0075] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0076] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0077] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL 2mol/L NaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；将质量比为1g TiO2纳米粒子、8g盐酸多巴胺在tris缓冲液中混合后在30℃下聚合反应9h，TiO2纳米粒子的粒径为15nm，反应完成后离心分离，取1.5g所得物和12g硫酸钠加入水中并超声；再加入Ni/Mg/Fe水滑石催化剂和氢氧化钠，Ni/Mg/Fe水滑石催化剂、硫酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1：1.6：6，先于70℃下超声分散2h，频率30KHz，再于95℃下晶化7h，每1h超声
4min，振幅40μm；之后过滤洗涤至pH为6～7，在60℃下干燥10h后，得到改性Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0078] (5)将1g氯铂酸溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g改性Ni/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取136μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0079] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0080] 取0.1g的铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0081] 实施例6

[0082] 与实施例2的区别在于：步骤(4)中还包括Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的改性步骤。

[0083] 1.铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0084] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0085] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0086] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0087] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；将1g TiO2纳米粒子、10g盐酸多巴胺在tris缓冲液中混合后在40℃下聚合反应7h，TiO2纳米粒子的粒径为20nm，反应完成后离心分离，将1.5g所得物和15g硫酸钠加入水中并超声；再加入Ni/Mg/Fe水滑石催化剂和氢氧化钠，Ni/Mg/Fe水滑石催化剂、硫酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1：2.1：8，先于80℃下超声分散2h，频率40KHz，再于110℃下晶化8h，每1h超声7min，振幅60μm；之后过滤洗涤至pH为6～7，在75℃下干燥8h后，得到改性Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0088] (5)将1g氯铂酸溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g改性Ni/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取136μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0089] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0090] 取0.1g的铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0091] 对比例1

[0092] 与实施例2的区别在于：活性组分为10％Mo。

[0093] 1.钼负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0094] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0095] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0096] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0097] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0098] (5)通过浸渍法制备出负载有磷钼酸(PMA)的介孔SiO2粉末(PMA‑SiO2)，然后将PMA‑SiO2粉末在H2/N2气氛下于400℃处理6h，得到的黑色固体使用HF溶液处理13h，然后离心用去离子水与无水乙醇洗涤干燥，得到MoO2纳米颗粒；

[0099] 将1.33g MoO2纳米颗粒溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Ni/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取500μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到钼负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0100] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0101] 取0.1g的钼负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0102] 对比例2

[0103] 与实施例2的区别在于：活性组分为10％Cu。

[0104] 1.铜负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0105] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0106] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0107] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0108] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0109] (5)将1.56g Cu(NO3)2水溶液溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Ni/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，加入混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，过滤，固体置于烘箱中80℃烘干；再使用滤液浸渍固体并烘干，重复2次，得到铜负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0110] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0111] 取0.1g的铜负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0112] 对比例3

[0113] 与实施例2的区别在于：步骤(4)中的焙烧温度为500℃。

[0114] 1.铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0115] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0116] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0117] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0118] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行500℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0119] (5)将1g氯铂酸溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Ni/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取136μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0120] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0121] 取0.1g的铂负载型Ni/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0122] 对比例4

[0123] 与实施例2的区别在于：使用Ni/Zn/Fe水滑石载体。

[0124] 1.铂负载型Ni/Zn/Fe水滑石催化剂的制备

[0125] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.60g Zn(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0126] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0127] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0128] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Zn/Fe水滑石催化剂；

[0129] (5)将1g氯铂酸溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Ni/Zn/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取136μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Ni/Zn/Fe水滑石催化剂。

[0130] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0131] 取0.1g的铂负载型Ni/Zn/Fe水滑石加氢催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为
600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0132] 对比例5

[0133] 与实施例2的区别在于：使用Ni/Mg/Al水滑石载体。

[0134] 1.铂负载型Ni/Mg/Al水滑石催化剂的制备

[0135] (1)称取8.20g Ni(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.31gAl(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0136] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0137] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0138] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Al水滑石催化剂；

[0139] (5)将1g氯铂酸溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Ni/Mg/Al水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取136μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Ni/Mg/Al水滑石催化剂。

[0140] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0141] 取0.1g的铂负载型Ni/Mg/Al水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0142] 对比例6

[0143] 与实施例2的区别在于：使用Cu/Mg/Fe水滑石载体。

[0144] 1.铂负载型Cu/Mg/Fe水滑石催化剂的制备

[0145] (1)称取8.37g Cu(NO3)2·3H2O、2.24g Mg(NO3)2·6H2O、3.56gFe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合溶液A备用；取4g NaOH和21.2g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合溶液B备用；

[0146] (2)在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将混合溶液A和混合溶液B按4s每滴的滴速加入烧瓶中，滴加过程始终保持混合溶液的pH＝9～10；滴加结束后剧烈搅拌以进行60℃下的老化处理，老化时间为6h，即得混合溶液C；

[0147] (3)将混合溶液C过滤后，用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于120℃的烘箱内处理16h，将其研磨成粉末，得到催化剂前驱体；

[0148] (4)将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Cu/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0149] (5)将1g氯铂酸溶于5mL乙醇中配置成混合溶液D，取1g Cu/Mg/Fe水滑石催化剂于取样瓶中，移液管移取136μL混合溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到铂负载型Cu/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0150] 2.硝基苯催化加氢制备苯胺的应用

[0151] 取0.1g的铂负载型Cu/Mg/Fe水滑石催化剂加入反应釜中，再加入10g硝基苯、0.2g双氰胺、50mL乙醇，通入四次氮气以去除空气，再用氢气置换三遍，设置搅拌速率为600r/min，将反应器温度设为60℃，控制氢气压力稳定在1MPa，反应4h后得到苯胺。

[0152] 对比例7

[0153] 与实施例5的区别在于(晶化过程不同)：

[0154] 步骤(4)中，将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0155] 将质量比为1g TiO2纳米粒子、8g盐酸多巴胺在tris缓冲液中混合后在30℃下聚合反应9h，TiO2纳米粒子的粒径为15nm，反应完成后离心分离，取1.5g所得物和12g硫酸钠加入水中并超声；再加入Ni/Mg/Fe水滑石催化剂和氢氧化钠，Ni/Mg/Fe水滑石催化剂、硫酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1：1.6：6，先于70℃下搅拌2h，再于95℃下晶化7h；之后过滤洗涤至pH为6～7，在60℃下干燥10h后，得到改性Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0156] 对比例8

[0157] 与实施例5的区别在于(TiO2纳米粒子的粒径超过限定范围)：

[0158] 步骤(4)中，将2g催化剂前驱体浸渍于20mL2mol/LNaOH溶液中30min，之后取出以去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘干；再进行450℃高温焙烧，得到Ni/Mg/Fe水滑石催化剂；

[0159] 将质量比为1g TiO2纳米粒子、8g盐酸多巴胺在tris缓冲液中混合后在30℃下聚合反应9h，TiO2纳米粒子的粒径为50nm，反应完成后离心分离，取1.5g所得物和12g硫酸钠加入水中并超声；再加入Ni/Mg/Fe水滑石催化剂和氢氧化钠，Ni/Mg/Fe水滑石催化剂、硫酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1：1.6：6，先于70℃下超声分散2h，频率30KHz，再于95℃下晶化7h，每1h超声4min，振幅40μm；之后过滤洗涤至pH为6～7，在60℃下干燥10h后，得到改性Ni/Mg/Fe水滑石催化剂。

[0160] 表1硝基苯催化加氢制备苯胺的转化率、选择性

[0161]组别 水滑石载体 活性组分 焙烧温度 硝基苯转化率 苯胺选择性
实施例1 Ni/Mg/Fe 0.5％Pt 450℃ 98.10％ 97.25％
实施例2 Ni/Mg/Fe 1％Pt 450℃ 100.00％ 98.42％
实施例3 Ni/Mg/Fe 2％Pt 450℃ 100.00％ 90.49％
实施例4 Ni/Mg/Fe 5％Pt 450℃ 99.50％ 97.64％
实施例5 改性Ni/Mg/Fe 1％Pt 450℃ 100.00％ 99.56％
实施例6 改性Ni/Mg/Fe 1％Pt 450℃ 100.00％ 99.34％
对比例1 Ni/Mg/Fe 10％Mo 450℃ 89.66％ 90.28％
对比例2 Ni/Mg/Fe 10％Cu 450℃ 79.00％ 70.81％
对比例3 Ni/Mg/Fe 1％Pt 500℃ 48.00％ 50.03％
对比例4 Ni/Zn/Fe 1％Pt 450℃ 83.66％ 95.46％
对比例5 Ni/Mg/Al 1％Pt 450℃ 84.87％ 93.27％
对比例6 Cu/Mg/Fe 1％Pt 450℃ 80.34％ 90.23％
对比例7 改性Ni/Mg/Fe 1％Pt 450℃ 94.16％ 92.69％
对比例8 改性Ni/Mg/Fe 1％Pt 450℃ 93.57％ 93.97％

[0162] 表2催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺十次循环使用后的转化率、选择性[0163]

[0164]

[0165] 表1和表2中，活性组分的质量分数为活性组分占水滑石载体的质量分数；硝基苯转化率＝[(反应前硝基苯质量‑反应后硝基苯质量)/反应前硝基苯质量]*100％；苯胺选择性＝[(反应后苯胺质量‑反应前苯胺质量)/(硝基苯反应前的质量‑硝基苯反应后的质量)]*100％；此公式中的苯胺为硝基苯还原后的产物。

[0166] 具体结果如表1和表2所示，由实施例1‑4可知本发明所制备的催化剂具有良好的催化活性和重复性，硝基苯催化加氢制备苯胺转化率、选择性和使用寿命均达到较高水平。结合实施例1‑4和对比例1‑3，相同的Ni/Mg/Fe水滑石载体负载不同的活性组分时的催化活性以及使用寿命呈现出很大的差异，且制备时的焙烧温度超过450℃时，硝基苯的转化率和选择性显著下降，循环使用十次后催化剂活性也显著下降。结合实施例2和对比例4‑6，选择不同的金属组分制备水滑石载体，所得到催化剂的催化活性以及使用寿命也呈现出较大的差异。这表明在本发明的制备方法条件下，以Pt为活性中心与Ni/Mg/Fe催化剂前驱体协同作用的情况下，配合氢气还原可以将硝基苯制苯胺反应转化率、选择性以及使用寿命达到较高水平。

[0167] 另外，与实施例2相比，实施例5‑6中的改性Ni/Mg/Fe水滑石载体能够提高催化剂的转化率和选择性，尤其是提高催化剂的稳定性及使用寿命。结合实施例5和对比例7，晶化过程未进行超声分散，导致大体积阴离子无法很好地进入或部分进入层间，且会造成较严重的团聚现象，甚至会降低原有的转化率和选择性。结合实施例5和对比例8，TiO2纳米粒子的粒径过大，因聚多巴胺长分子链部分会由于氢键和阴离子交换作用延伸进水滑石层间，TiO2纳米粒子在外部与水滑石本体易发生团聚，反而会阻碍活性组分进入水滑石结构，催化效果和稳定性变差。

[0168] 本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0169] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。