本发明涉及一种粗对苯二甲酸精制的方法，所述方法包括，在催化剂存在下，将对苯二甲酸加氢精制，以消除杂质对羧基苯甲醛，所述催化剂为Pd1/Al2O3，其中，Pd以单原子位点形式存在，Pd含量以催化剂总重量计为0.1‑1wt%。在工业反应条件下，杂质对羧基苯甲醛的转化率可达100％。该催化剂有效地提高了贵金属钯的利用率，降低了贵金属催化剂的生产成本，可用于粗对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。
1.一种粗对苯二甲酸精制的方法，包括，在催化剂存在下，氢气分压力为0.2‑5MPa ，反应温度为250‑350℃的条件下，将对苯二甲酸加氢精制，以消除杂质对羧基苯甲醛，其特征在于，所述催化剂为Pd1/Al2O3，其中，Pd以单原子位点形式存在，Pd含量以催化剂总重量计为0.1‑1wt%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气分压力为0.5‑3MPa ，反应温度为270‑
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中加入适量的水，粗对苯二甲酸与水的质量比为1:2‑1:50。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：S1、根据设计的负载量，将含Pd的前驱体的溶液负载到载体氧化铝上，形成Pd1/Al2O3催化剂前体；
S2、使用含氮化合物处理S1步骤得到的催化剂前体；
S3、对催化剂前体进行焙烧，得到催化剂，焙烧在200‑600℃进行；
其中所述含Pd的前驱体为可溶性Pd无机盐、或Pd有机盐、或配合物；所述溶液中溶剂选自水、甲醇和/或乙醇；
所述含氮化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1‑20烷烃胺、C2‑20烯烃胺、C1‑20烷烃二胺、C1‑20烷烃三胺、或C6‑20芳香族胺；可使用含氮化合物的水溶液或醇溶液，其中醇溶液为甲醇或乙醇溶液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在S1步骤中，将载体与含Pd的前驱体溶液混合，分离得到负载贵金属的催化剂前体；Pd的前驱体为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，S2步骤中，用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体，所述含氮化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1‑6烷烃胺、C1‑6烷烃二胺、C6‑20芳族胺；可使用含氮化合物的水溶液或醇溶液，其中醇溶液为甲醇或乙醇溶液。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，含氮化合物为NH3、乙二胺、三乙胺、正丁胺或二甲基甲酰胺。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，S3步骤之前，可根据需要，对固态催化剂前体进行干燥，焙烧在300‑500℃进行。
一种粗对苯二甲酸加氢精制方法
技术领域
[0001] 本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种粗对苯二甲酸精制的方法。
背景技术
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是五大工程塑料之一，其重要的原料之一是对苯二甲酸（PTA）。但作为工业原料的PTA中往往含有少量对羧基苯甲醛(简称4‑CBA)等杂质，该杂质将严重影响PTA的下游的生产，需要通过加氢精制将4‑CBA转化为其它化合物，在通过结晶分离提纯的方式，去除杂质。目前商用的用于CTA加氢精制的工业多相催化剂是商用钯碳（Pd/C）催化剂。然而，目前商业Pd/C的转化率仅为90%左右，不能满足工业精制需求。
[0003] 现有技术已经公开了一些用于精制对苯二甲酸的催化剂，如CN101811041A公开的Pd/C催化剂，CN 106475093 A公开的Pd/TiO2催化剂。这些催化剂使用的载体并非工业上常用的氧化铝载体。
[0004] 最近单原子催化剂相关研究被广泛报道，单原子催化剂以单个原子为活性中心，极大地提高了原子利用率，且活性位点分散更加均匀，具有高活性和高选择性。
[0005] 本发明希望提供一种更经济，更适合工业化生产粗对苯二甲酸精制的方法。
发明内容
[0006] 本发明通过使用单原子催化剂，催化精制对苯二甲酸，且催化剂使用工业常用的氧化铝载体，在降低活性贵金属用量同时，催化活性更高，且避免其它载体的易坍塌，易导致反应管道堵塞的缺陷。
[0007] 本发明公开一种粗对苯二甲酸精制的方法，所述方法包括，在催化剂存在下，将对苯二甲酸加氢精制，以消除杂质对羧基苯甲醛，所述催化剂为Pd1/Al2O3，其中，Pd以单原子位点形式存在，Pd含量以催化剂总重量计为0.1‑1wt%。。
[0008] 其中，氢气分压力为0.2‑5MPa，优选为0.5‑3MPa；反应温度为250‑350℃，优选270‑300℃。
[0009] 所述方法中所述粗对苯二甲酸为工业原料，所述工业原料至少含有对苯二甲酸和对羧基苯甲醛，其中对羧基苯甲醛为杂质之一。
[0010] 所述方法中加入适量的水，粗对苯二甲酸与水的质量比为1:2‑1:50。
[0011] 所述催化剂的制备方法如下：
[0012] S1、根据设计的负载量，将含Pd的前驱体的溶液负载到载体氧化铝上，形成Pd1/Al2O3催化剂前体；
[0013] S2、使用含氮化合物处理S1步骤得到的催化剂前体；
[0014] S3、对催化剂前体进行焙烧，得到催化剂。
[0015] 所述Pd的前驱体为可溶性Pd无机盐、或Pd有机盐、或配合物。优选，硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐或氯络合物，所述可溶是指可溶解在水和/或醇中，其中醇为甲醇或乙醇。
[0016] 在S1步骤中，将载体与含Pd的前驱体溶液混合，分离得到负载贵金属的催化剂前体。
[0017] S2步骤中，用含氮化合物浸泡或冲洗催化剂前体，而后固液分离得到固态催化剂前体。所述含氮化合物化合物为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1‑20烷烃胺、C2‑20烯烃胺、C1‑20烷烃二胺、C1‑20烷烃三胺、C6‑20芳香族胺；优选为NH3、二甲基甲酰胺、尿素、C1‑6烷烃胺、C1‑6烷烃二胺、C6‑20芳族胺；更优选为NH3、乙二胺、三乙胺、正丁胺或二甲基甲酰胺；可使用含氮化合物的水溶液或醇溶液，其中醇溶液为甲醇或乙醇溶液。
[0018] S3步骤之前，可根据需要，对固态催化剂前体进行干燥，焙烧在200‑600℃，优选300‑500℃进行。
[0019] 本发明的有益效果是：本发明提供的单原子钯催化剂制备成本低、反应步骤短、操作简单，并且没有废料以及环境污染。该方法制得的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制精制反应，具有催化活性高的特点。
附图说明
[0020] 图1 为制备实施例1获得单原子钯氧化铝催化剂的球差电镜图，图中亮点即为单原子Pd金属，图也显示几个单原子Pd形成的团簇。
具体实施方式
[0021] 本发明实施例中，使用的反应原料为工业原料，工业原料的组成对苯二甲酸，对羧基苯甲醛，其中，对羧基苯甲醛的质量分数是0.265%。
[0022] 制备实施例1： 催化剂制备
[0023] 预先以硝酸钯溶液配制0.02 g/g浓度的Pd的水溶液，取用2.975 g并用水稀释至120 g，随后加入11.9 g载体Al2O3后搅拌过夜，使钯充分吸附在载体表面，离心进行固液分离，并将固体物质在120℃下干燥过夜，取出冷却。使用2wt%稀氨水浸泡过夜，再次离心并将固体物质在120℃下干燥过夜，随后在400℃下焙烧1 h，即可制得钯负载Al2O3催化剂。
[0024] 通过制备实施例制备得到用于实施例1和2测试用0.5wt%Pd/Al2O3催化剂。
[0025] 实施例1
[0026] 在高压釜中进行间歇反应，测试所述催化剂的初始活性，得到4‑CBA转化率，测试条件如下：催化剂用量为20 毫克；工业原料粗对苯二甲酸量为1.0克，其中4‑CBA含量为0.265%；水25 毫升，氢气压力为0.5MPa，反应温度为280 ℃。用高压液相色谱分析试样成分含量。
[0027] 测试过程中，4‑CBA的转化率的计算按下式进行：
[0028] 转化率= （初始4‑CBA含量—反应后4‑CBA含量）/初始4‑CBA含量
[0029] 其中，负载钯的重量百分比由等离子体原子发射光谱仪(ICP‑AES)分析测得。
[0030] 将制备实施例1得到的催化剂放入反应釜中，使用0.5Mpa氢气压力，测试加氢精制效果。测试对羧基苯甲醛的转化率，以及不同产物的选择性。
[0031] 实施例2
[0032] 测试设备和方法相同，唯一的区别在于，氢气压力为3MPa。
[0033] 相关测试结果记入在表1中：
[0034] 。
[0035] 从图1看，本发明制备实施例1制备得到的Pd1/Al2O3催化剂，Pd主要以单原子位点状态存在。表1的实验结果表明，本发明的单原子催化剂在粗对苯二甲酸精制反应中，在不同压力下转化率都得到100%，催化效果优于现有商业催化剂，商业Pd/C催化剂（0.5 wt%，MACKLIN）仅得到对羧基苯甲醛的92%的转化率。本发明使用工业采用的氧化铝作为载体，使用单原子催化剂，大大提升了对苯二甲酸精制工艺中催化剂活性金属的原子利用率，为将来降低催化剂的用量，降低工业精制对苯二甲酸成本提供可能。
