一种改性壳聚糖及其制备方法及用途

摘要

本发明涉及一种改性壳聚糖及其制备方法及用途,改性壳聚糖为改性壳聚糖的羟肟酸和金属离子形成金属离子配合物。制备方法包括以下步骤：壳聚糖与甲酰基甲酸甲酯化合物经过席夫碱反应得到壳聚糖席夫碱；所述壳聚糖席夫碱在溶剂中和环氧基三甲基氯化铵化合物反应得到壳聚糖衍生物的季铵盐；所述壳聚糖衍生物的季铵盐与羟胺发生肟化反应得到改性壳聚糖的羟肟酸，所述改性壳聚糖的羟肟酸和金属离子形成金属离子配合物，制备得到改性壳聚糖。本发明合成的改性壳聚糖材料可以单独作为长效甲醛清除剂使用。

权利要求

1.一种改性壳聚糖，其特征在于，所述改性壳聚糖的结构式如下：其中，M代表过渡金属的金属离子，R1、R2、R4、R3、R5独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基。

2.一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：壳聚糖与甲酰基甲酸甲酯化合物经过席夫碱反应得到壳聚糖席夫碱, 所述壳聚糖为脱乙酰壳聚糖，脱乙酰率大于95%以上；

所述壳聚糖席夫碱在溶剂中和环氧基季铵盐化合物反应得到壳聚糖衍生物的季铵盐；

所述壳聚糖衍生物的季铵盐与羟胺发生肟化反应得到改性壳聚糖的羟肟酸，所述改性壳聚糖的羟肟酸和过渡金属的金属离子形成金属离子配合物，制备得到改性壳聚糖，所述改性壳聚糖的结构式如下：其中，M代表过渡金属的金属离子，R1、R2、R4、R3、R5独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基。

3.根据权利要求2所述的一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述甲酰基甲酸甲酯化合物的结构式如下：其中，R5为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基。

4.根据权利要求2所述的一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述环氧基季铵盐化合物的结构式如下：其中，R1、R2、R4、R3、独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基。

5.根据权利要求2所述的一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖席夫碱的制备工艺如下：反应瓶中，开启搅拌，常温下加入乙酸水溶液，然后慢慢加入壳聚糖，搅拌待固体溶清，将甲酰基甲酸甲酯化合物溶解到到乙醇中，然后往反应瓶中滴加甲酰基甲酸甲酯化合物的乙醇溶液，滴毕，升温到60 80摄氏度搅拌一小时，然后加入碳酸钠固体，调节PH值6.5‑7，继~续搅拌五个小时后，降温到室温，过滤，滤液加入乙醇，析出固体，固体用适量乙醇洗涤干净后烘干，得到壳聚糖席夫碱。

6.根据权利要求2所述的一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖衍生物的季铵盐的制备工艺如下：将壳聚糖席夫碱，加入异丙醇，然后升温到60 70摄氏度，缓慢加入环氧基季铵盐化合~物，加毕，反应20小时后，降温，过滤得到固体，固体用乙醇洗涤，烘干后得到壳聚糖衍生物的季铵盐。

7.根据权利要求2所述的一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，改性壳聚糖的羟肟酸的制备工艺如下：将盐酸羟胺溶于适量水中，搅拌中将温度降为‑5摄氏度以下，往其中滴加NaOH溶液，滴毕，往其中加入壳聚糖衍生物的季铵盐，继续搅拌1个小时后，自然升温到室温，往其中加入乙醇，析出改性壳聚糖的羟肟酸，将固体过滤烘干后得到产物。

8.根据权利要求2所述的一种改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述金属离子配合物的制备工艺如下：取过渡金属的金属盐固体，常温下溶解于乙醇中，加入改性壳聚糖的羟肟酸，搅拌10个小时，抽滤，烘干得到产品改性壳聚糖金属配合物。

9.改性壳聚糖作为甲醛清除、氧化催化、体外抗菌的应用，所述改性壳聚糖的结构如下： 其中， R1、R2、R4、R3、R5独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基；

所述M代表过渡金属的金属离子。

说明书

一种改性壳聚糖及其制备方法及用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性壳聚糖及其制备方法及用途。

背景技术

[0002] 甲醛是一种易挥发性的有机物，无色有刺激性气体。随着国家大建设和城市化进程的推进，人们生活品质的提高带来生活中的各种需求增加，室内装修用的板材，油漆，地毯，壁纸，窗帘，甚至服装等都会含有并持续释放甲醛。甲醛对人体的危害巨大，甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用，由于甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛，头晕，乏力，胸闷，记忆力减退，诱发哮喘，高浓度甲醛还是一种基因毒性物质，孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。由于甲醛在家具和家装中的挥发是持续性的挥发，靠短期简单的清除方式不能将甲醛一次性的清除干净，因此相应的除甲醛方法和产品不仅需要有快速去除甲醛的能力，同时也需要更加方便并且持久的清理。

[0003] 目前常见的甲醛清除技术有如下几种：1、改性后的多孔物质，比如竹炭，椰壳碳等，活性炭有比较大的比表面积和发达的孔隙结构，吸附效果明显。但是活性炭一般在初期的时候吸附效果明显，随着时间延长很快就会达到饱和并存在脱附问题，重新释放出甲醛。2、化学清除剂，一般为氨类物质，和甲醛发生氧化中和反应，只能去除释放出来的甲醛，甲醛再数年内仍持续释放过程中产生的部分，没有办法去除。3、光触媒，以二氧化钛为代表的光触媒产品，主要是依靠吸收太阳光中的紫外线来产生活性氧自由基来氧化甲醛，但是室内的光线紫外线强度很低，不仅是散射光为主，哪怕是阳光经过了玻璃以后，紫外线强度也达不到光触媒的净化要求，哪怕是解决了紫外线强度问题，但是紫外线过强还会导致家具老化严重。4、生物酶清除剂，主要是利用茶叶，树皮，芦荟提取物等里面的氨基和酚类化合物和甲醛反应。处理效理偏低，也很容易失活，而且也是只能去除释放出来的甲醛，没有持续效果。5、香料遮盖和封闭类产品，这类产品利用香精掩盖甲醛的气味，或者是利用水性漆，石蜡等形成膜覆盖，短时间内遮蔽甲醛，这类产品属于是欺骗和误导消费者的类型。

[0004] 因此，找到一种高效并且能够持续的处理甲醛的方法是当前社会的主要需求。空气中的氧气是无处不在的，甲醛在空气中会被空气中的氧气缓慢氧化，利用空气中的氧气来氧化甲醛，同时找到一种又经济又方便使用的催化剂促进氧气的氧化能力，快速的消除甲醛，这样就能解决持续处理甲醛释放的问题。而催化反应的最重要的优点是可以实现循环利用，在催化剂自身没有降解失活的时候，就能持续的消除室内甲醛。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为解决现有技术的不足，提供了一种改性壳聚糖，所述改性壳聚糖的结构式如下：

[0006]

[0007] 其中，M代表金属离子，R1、R2、R4、R3、R5独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基。

[0008] 一种改性壳聚糖的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0009] 壳聚糖与甲酰基甲酸甲酯化合物经过席夫碱反应得到壳聚糖席夫碱 (所述壳聚糖为脱乙酰壳聚糖，脱乙酰率大于95％以上)；

[0010] 所述壳聚糖席夫碱在溶剂中和环氧基三甲基氯化铵化合物反应得到壳聚糖衍生物的季铵盐；

[0011] 所述壳聚糖衍生物的季铵盐与羟胺发生肟化反应得到改性壳聚糖的羟肟酸，[0012] 所述改性壳聚糖的羟肟酸和金属离子形成金属离子配合物，制备得到改性壳聚糖，所述改性壳聚糖的结构式如下：

[0013]

[0014] 其中，M代表金属离子，R1、R2、R4、R3、R5独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基。

[0015] 所述甲酰基甲酸甲酯化合物的结构式如下：

[0016]

[0017] R5为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基。

[0018] 环氧基季铵盐化合物的结构式如下：

[0019]

[0020] R1、R2、R4、R3、独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基。

[0021] 所述壳聚糖席夫碱的制备工艺如下：

[0022] 反应瓶中，开启搅拌，常温下加入乙酸水溶液，然后慢慢加入壳聚糖 (所述壳聚糖为脱乙酰壳聚糖，脱乙酰率大于95％以上)，搅拌待固体溶清，将甲酰基甲酸甲酯化合物溶解到到乙醇中，然后往反应瓶中滴加甲酰基甲酸甲酯化合物的乙醇溶液。滴毕，升温到60～80℃搅拌一小时，然后加入碳酸钠固体，调节PH值6.5‑7，继续搅拌五个小时后，降温到室温，过滤，滤液加入乙醇，析出固体，固体用适量乙醇洗涤干净后烘干，得到壳聚糖席夫碱。

[0023] 所述壳聚糖衍生物的季铵盐的制备工艺如下：

[0024] 将壳聚糖席夫碱，加入异丙醇，然后升温到60～70℃，缓慢加入环氧季铵盐，加毕，反应20小时后，降温，过滤得到固体，固体用乙醇洗涤，烘干后得到壳聚糖衍生物的季铵盐。

[0025] 改性壳聚糖的羟肟酸的制备工艺如下：

[0026] 将盐酸羟胺溶于适量水中，搅拌中将温度降为‑5℃以下，往其中滴加 NaOH溶液，滴毕，往其中加入壳聚糖衍生物的季铵盐，继续搅拌1个小时后，自然升温到室温。往其中加入乙醇，析出改性壳聚糖的羟肟酸，将固体过滤烘干后得到产物。

[0027] 所述金属离子配合物的制备工艺如下：

[0028] 取金属盐固体，常温下溶解于乙醇中，加入改性壳聚糖的羟肟酸，搅拌10个小时，抽滤，烘干得到产品改性壳聚糖金属配合物。

[0029] 改性壳聚糖作为甲醛清除、氧化催化、抗菌的应用，所述改性壳聚糖的结构如下：

[0030]

[0031] 其中，M代表金属离子，R1、R2、R4、R3、R5独立地为甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、萘基。

[0032] 所述M代表过渡金属的金属离子。

[0033] 壳聚糖分子链上有丰富的氨基和羟基，并且是自然界唯一带正电荷的天然高分子化合物，这种特殊的结构使之可以成为众多基团的优良载体和改性结构。氧化还原反应的实质是电子的得失和共用电子对的偏移，氧自由基的产生能够氧化甲醛，从而使甲醛被氧化分解为二氧化碳和水。在本催化剂的结构组成里，肟羟基协同季铵盐能表现出很好的催化活性，而钴和锰之类的过渡金属的金属离子的价电子结构，有着空的d轨道，为半充满状态，很容易接受电子对，形成络合物，这一结构的不稳定性，可以放出活性氧基团来夺取肟的氢离子，由于氢离子的缺失，亚胺基团继而夺取甲醛中的氢离子，形成碳自由基，接收活性氧离子，最后完成催化氧化的历程，同时甲醛也被氧化分解。本发明合成的改性壳聚糖材料可以单独作为长效甲醛清除剂使用。

[0034] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

[0035] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0036] 除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。

[0037] 本发明合成了一种改性的壳聚糖材料，其合成的路线及合成方法如下：

[0038] 1、固体A的合成

[0039]

[0040] 反应瓶中，开启搅拌，常温下加入乙酸水溶液，然后慢慢加入壳聚糖 (所述壳聚糖为脱乙酰壳聚糖，脱乙酰率大于95％以上)，搅拌待固体溶清，将对甲酰基苯甲酸甲酯溶解到到乙醇中，然后往反应瓶中滴加对甲酰基苯甲酸甲酯的乙醇溶液。滴毕，升温到60～80℃搅拌一小时，然后加入碳酸钠固体，调节PH值6.5‑7，继续搅拌五个小时后，降温到室温，过滤，滤液加入乙醇，析出固体。固体用适量乙醇洗涤干净后烘干，得到N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体A。

[0041] 作为优选方案，所述乙酸水溶液为乙酸和水混合而成(例如2g乙酸加入到98g水中)。

[0042] 作为优选方案，乙酸水溶液浓度为1～3％。壳聚糖和纯乙酸的重量比为 2:1～1:1。

[0043] 作为优选方案，对甲酰基苯甲酸甲酯和壳聚糖的重量比为3:1～5:1，所述溶解对甲酰基苯甲酸甲酯用乙醇和对甲酰基苯甲酸甲酯的重量比为 4:1～5:1。

[0044] 作为优选方案，所述滤液加入乙醇和对甲酰基苯甲酸甲酯的重量比为： 5:1～10:1。

[0045] 作为优选方案，所述PH值范围为8～9。

[0046] 2、固体B的合成

[0047]

[0048] 将固体A，加入异丙醇，然后升温到60～70℃，缓慢加入缩水甘油基三甲基氯化铵，加毕，反应20小时后，降温，过滤得到固体，固体用乙醇洗涤，烘干后得到O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体B。

[0049] 作为优选方案，所述所述异丙醇加入量和固体A重量比为10:1～20:1[0050] 作为优选方案，所述缩水甘油基三甲基氯化铵加入量和固体A的重量比为1:1～2:1。

[0051] 3、固体C的合成

[0052]

[0053] 将盐酸羟胺溶于适量水中，搅拌中将温度降为‑5℃以下，往其中滴加 NaOH溶液，滴毕，往其中加入上述季铵化固体产物B，继续搅拌1个小时后，自然升温到室温。往其中加入乙醇，析出O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲基羟肟酸‑壳聚糖固体C，将固体过滤烘干后得到产物。

[0054] 作为优选方案，所述盐酸羟胺和水的比例为1:100～1:50。

[0055] 作为优选方案，所述氢氧化钠溶液的浓度为3％～10％。所述氢氧化钠的物质的量为和盐酸羟胺等摩尔量加入。

[0056] 作为优选方案，所述固体B的用量和盐酸羟胺的重量比为5:1～10:1。

[0057] 作为优选方案，所述乙醇的用量和固体B的比例为50:1～100:1。

[0058] 4、金属配体的合成

[0059]

[0060] 取M金属盐固体，常温下溶解于乙醇中，加入O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲基羟肟酸‑壳聚糖固体C，搅拌10个小时，抽滤，烘干得到产品改性壳聚糖金属配合物。

[0061] 作为优选方案，所述金属盐为过渡金属的盐类。所加量和固体C的重量比为1:20～1:5。

[0062] 作为优选方案，所述乙醇的用量和金属盐的重量比为100:1～300:1。

[0063] 实施例：

[0064] 具体以下对本发明的优选实施例进行说明，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0065] 实施例1：

[0066] 1、反应瓶中，开启搅拌，常温下加入200ml3％含量的乙酸，然后慢慢加入10g壳聚糖(95％以上脱乙酰度)，搅拌待固体溶清，将60g对甲酰基苯甲酸甲酯加入到300ml乙醇中，然后往反应瓶中滴加对甲酰基苯甲酸甲酯的乙醇溶液。滴毕，升温到60℃搅拌一小时，然后加入碳酸钠固体11g 调节PH值，继续搅拌五个小时后，降温到室温，过滤，滤液加入乙醇500ml，析出固体。固体用乙醇洗涤干净后烘干，得到N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体A约12g。

[0067] 2、取10g固体A，加入异丙醇200ml，然后升温到70℃，缓慢加入20g 缩水甘油基三甲基氯化铵，加毕，反应20小时后，降温，过滤得到固体，固体用乙醇洗涤，烘干后得到O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体B13g。

[0068] 3、取1.5g盐酸羟胺，溶于100g水中，搅拌中将温度降为‑5℃以下，往其中滴加10％含量的NaOH溶液8.7g，滴毕，往其中加入10g上述季铵化固体产物B，继续搅拌1个小时后，自然升温到室温。往其中加入600ml乙醇，析出O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲基羟肟酸‑壳聚糖固体C，将固体过滤烘干后得到9g产物。

[0069] 4、取1g四水合醋酸钴固体，常温下溶解于200ml的乙醇中，加入羟胺化壳聚糖固体C9g，搅拌10个小时，抽滤，烘干得到产品改性壳聚糖钴配合物D9.3g。

[0070] 实施例2：

[0071] 1、反应瓶中，开启搅拌，常温下加入300ml2％含量的乙酸，然后慢慢加入10g壳聚糖(95％以上脱乙酰度)，搅拌待固体溶清，将50g对甲酰基苯甲酸甲酯加入到300ml乙醇中，然后往反应瓶中滴加对甲酰基苯甲酸甲酯的乙醇溶液。滴毕，升温到60℃搅拌一小时，然后加入碳酸钠固体10g 调节PH值，继续搅拌五个小时后，降温到室温，过滤，滤液加入乙醇500ml，析出固体。固体用乙醇洗涤干净后烘干，得到N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体A约11.6g。

[0072] 2、取10g固体A，加入异丙醇200ml，然后升温到60℃，缓慢加入16g 缩水甘油基三甲基氯化铵，加毕，反应20小时后，降温，过滤得到固体，固体用乙醇洗涤，烘干后得到O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体B12.6g。

[0073] 3、取1.2g盐酸羟胺，溶于80g水中，搅拌中将温度降为‑5℃以下，往其中滴加10％含量的NaOH溶液7g，滴毕，往其中加入10g上述季铵化固体产物B，继续搅拌1个小时后，自然升温到室温。往其中加入500ml乙醇，析出O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲基羟肟酸‑壳聚糖固体C，将固体过滤烘干后得到8.2g产物。

[0074] 4、取1g四水合醋酸锰固体，常温下溶解于200ml的乙醇中，加入羟胺化壳聚糖固体C8g，搅拌10个小时，抽滤，烘干得到改性壳聚糖锰配合物E8.3g。

[0075] 实施例3

[0076] 1、反应瓶中，开启搅拌，常温下加入100ml6％含量的乙酸，然后慢慢加入10g壳聚糖(95％以上脱乙酰度)，搅拌待固体溶清，将60g对甲酰基苯甲酸甲酯加入到200ml乙醇中，然后往反应瓶中滴加对甲酰基苯甲酸甲酯的乙醇溶液。滴毕，升温到70℃搅拌一小时，然后加入碳酸钠固体12g 调节PH值，继续搅拌五个小时后，降温到室温，过滤，滤液加入乙醇300ml，析出固体。固体用乙醇洗涤干净后烘干，得到N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体A约13g。

[0077] 2、取10g固体A，加入异丙醇150ml，然后升温到70℃，缓慢加入15g 缩水甘油基三甲基氯化铵，加毕，反应20小时后，降温，过滤得到固体，固体用乙醇洗涤，烘干后得到O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体B13.6g。

[0078] 3、取2g盐酸羟胺，溶于100g水中，搅拌中将温度降为‑5℃以下，往其中滴加10％含量的NaOH溶液11.6g，滴毕，往其中加入10g上述季铵化固体产物B，继续搅拌1个小时后，自然升温到室温。往其中加入500ml乙醇，析出O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲基羟肟酸‑壳聚糖固体C，将固体过滤烘干后得到10.5g产物。

[0079] 4、取1g一水合醋酸铜固体，常温下溶解于200ml的乙醇中，加入羟胺化壳聚糖固体C10g，搅拌10个小时，抽滤，烘干得到改性壳聚糖铜配合物F10.6g。

[0080] 实施例4

[0081] 1、反应瓶中，开启搅拌，常温下加入600ml1％含量的乙酸，然后慢慢加入10g壳聚糖(95％以上脱乙酰度)，搅拌待固体溶清，将50g对甲酰基苯甲酸甲酯加入到200ml乙醇中，然后往反应瓶中滴加对甲酰基苯甲酸甲酯的乙醇溶液。滴毕，升温到60℃搅拌一小时，然后加入碳酸钠固体10.5g 调节PH值，继续搅拌五个小时后，降温到室温，过滤，滤液加入乙醇500ml，析出固体。固体用乙醇洗涤干净后烘干，得到N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体A约13.6g。

[0082] 2、取10g固体A，加入异丙醇200ml，然后升温到70℃，缓慢加入20g 缩水甘油基三甲基氯化铵，加毕，反应20小时后，降温，过滤得到固体，固体用乙醇洗涤，烘干后得到O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲酸甲酯‑壳聚糖固体B15g。

[0083] 3、取2g盐酸羟胺，溶于100g水中，搅拌中将温度降为‑5℃以下，往其中滴加10％含量的NaOH溶液11.6g，滴毕，往其中加入10g上述季铵化固体产物B，继续搅拌1个小时后，自然升温到室温。往其中加入500ml乙醇，析出O‑季铵盐‑N‑对亚甲基苯甲基羟肟酸‑壳聚糖固体C，将固体过滤烘干后得到11.2g产物。

[0084] 4、取1g一水合醋酸锌固体，常温下溶解于200ml的乙醇中，加入羟胺化壳聚糖固体C10g，搅拌10个小时，抽滤，烘干得到改性壳聚糖锌配合物G10.5g。

[0085] 取1g实施例所得的改性壳聚糖配合物产品，加入200ml水溶解，然后取50g分子筛浸泡其中24小时后取出，置于110℃烘箱内3小时烘干。将所得负载后的分子筛分别置于体积为1m3的密闭玻璃仓内，仓内鼓入初始浓度约为1.2mg/m3的甲醛气体。一个小时后，分别检测玻璃仓内甲醛浓度残留。通过得到的数值来评价催化剂催化处理甲醛的能力。其中甲醛检测仪器采用德国斯皮尔曼WLFH201精密型甲醛检测仪，检测的数值对比如下表：

[0086]

[0087] 由上表可见，该催化剂在密闭空间内，具有优异的催化氧化甲醛性能，使用方便。

[0088] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

[0089] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这中叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。