一种高透湿抗粘连涂层复合膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高透湿抗粘连涂层复合膜及其制备方法；本发明的高透湿抗粘连涂层复合膜为在多孔支撑层膜材料上涂覆一层活性皮层；所述活性皮层通过界面沉积的方式涂覆，靠分子间作用力、氢键接枝在多孔支撑层上，形成一种仅表面致密的非对称结构。所述的活性皮层成分是利用乙烯基硅烷偶联剂先通过与N‑乙烯基吡咯烷酮NVP共聚，再水解缩合，形成PVP‑聚乙烯基硅氧烷的活性分子结构。本发明的复合膜很好的解决了现有的高透湿膜材料会出现粘连在一起而无法实现量产的问题，即有效解决了在膜的透湿性和粘连性两者之间矛盾的问题。本发明的复合膜具有较高的透湿性、较低的粘连性，其制作成本低、制作方法简单，是一种有前景的膜材料。

权利要求

1.一种高透湿抗粘连涂层复合膜，其特征在于，在多孔支撑层膜材料上涂覆一层活性皮层；所述活性皮层通过界面沉积的方式涂敷，靠分子间作用力、氢键接枝在多孔支撑层上，形成一种仅表面致密的非对称结构；

所述的活性皮层成分是利用乙烯基硅烷偶联剂先通过与N‑乙烯基吡咯烷酮NVP共聚，再水解缩合，形成PVP‑聚乙烯基硅氧烷的活性分子结构。

2.根据权利要求1所述的高透湿抗粘连涂层复合膜，其特征在于，所述的多孔支撑层膜材料为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种。

3.根据权利要求1所述的高透湿抗粘连涂层复合膜，其特征在于，所述高透湿抗粘连涂层复合膜的表面粗糙度为10 35nm；所述高透湿抗粘连涂层复合膜的表面接触角为50 80°；

~ ~

所述高透湿抗粘连涂层复合膜的致密活性皮层的厚度为2 5µm。

~

4.权利要求1‑3任一项所述的高透湿抗粘连涂层复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将乙烯基硅烷偶联剂、N‑乙烯基吡咯烷酮NVP和引发剂加到有机混合溶剂中，在40~

60℃下搅拌20 24h,得到预共聚混合溶液；

~

（2）在40 60℃搅拌条件下，在所述预共聚混合溶液中滴加去离子水、催化剂并搅拌12~ ~

18h，静置脱泡得活性皮层溶液；

（3）将所述活性皮层溶液涂覆于多孔支撑层膜材料上，60 80℃交联干燥1 2h后即得高~ ~透湿抗粘连涂层复合膜。

5.根据权利要求4所述的高透湿抗粘连涂层复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机混合溶剂、去离子水、引发剂、催化剂、N‑乙烯基吡咯烷酮NVP、乙烯基硅烷偶联剂的用量按质量100%计为：70 83wt%的有机混合溶剂，0.5 1wt%的去离子水，0.1 0.3wt%的引发剂，~ ~ ~

0.15 0.2wt%的催化剂，余量为N‑乙烯基吡咯烷酮NVP、乙烯基硅烷偶联剂。

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6.根据权利要求4所述的高透湿抗粘连涂层复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的催化剂为36 38wt%的盐酸溶液；所述静置脱泡的时间为15 30min。

~ ~

7.根据权利要求4所述的高透湿抗粘连涂层复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述乙烯基硅烷偶联剂与N‑乙烯基吡咯烷酮NVP的质量比为：1:1 5:2。

~

8.根据权利要求4所述的高透湿抗粘连涂层复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机混合溶剂为正丙醇和丁酮，其中正丙醇和丁酮的质量比为1:1 5:1。

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9.根据权利要求4所述的高透湿抗粘连涂层复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN；步骤（1）所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种。

说明书

一种高透湿抗粘连涂层复合膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及空气除湿与空调全热回收领域，具体涉及一种高透湿抗粘连涂层复合膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着我国现代化建设的不断发展，建筑能耗问题也逐步显现。建筑能耗，就是指民用建筑在使用过程中所消耗的能源，主要包括采暖、空调、通风、热水供应、照明等消耗的能源。根据相关数据显示，目前我国社会能源消耗总量的30％为建筑能源消耗量。我国现有的建筑物，80％以上都是高能耗的；值得注意的是，总建筑能耗中有很大一部分是空调能耗，普通的中央空调能耗量大约占建筑能耗总量的50％左右，而在商场和综合大楼，可以达到65％以上。

[0003] 在空调系统中，膜式全热交换器是近年来发展较为迅速的一种空气‑空气能量回收装置。相比于其他传统的换热器，膜式全热交换器内可同时进行热湿传递。由于膜式全热交换器能耗低，连续运行，无交叉污染，热湿回收效果明显等优点正逐步成为近年来的研究热点。透湿膜是决定膜式全热交换器性能的关键因素，新风和排风在具有高度选择透过性的透湿膜界面处进行潜热和显热的交换。

[0004] 为防止新风和排风出现交叉污染的现象，所使用的膜材料应是致密，不透二氧化碳等有害气体的透湿膜。对于传统的致密膜，因传质阻力大、透湿效果不明显等缺点而限制了其在空气除湿与空调全热回收领域中的运用。而对于一种在多孔支撑层膜材料上涂覆一层致密且具有选择透过性皮层的复合膜，由于致密皮层的厚度大概占膜总厚度的5％～10％，因而在同等厚度的条件下复合膜的传质阻力远远小于致密膜。基于此的复合膜不仅具有很高的透湿效率，而且不透二氧化碳等有害气体。目前市场上的复合膜都有一个共性问题，即制备的成品膜在保证具有较高的透湿性能前提下往往会出现成品膜粘连在一起，而在保证成品膜不粘连的前提下成品膜的透湿性能将会大打折扣。这样便造成了膜很难在高透湿性、低粘连性两者之间取舍的现象。

[0005] 截至目前，发明的具有高透湿性能的复合膜，几乎都会出现成品复合膜粘连在一起的情况，导致工业上不能量产。2008年在Journal of Membrane Science公开的题为Synthesis and characterization of a PVA/LiCl blend membrane for air dehumidification文献中，其发明了一种以PVA/LiCl为活性致密皮层的复合膜，该复合膜具有很高的透湿性能，但是工艺流程所需的反应温度很高，反应时间比较久，且制备的复合膜极易出现粘连在一起的情况，无法实现工业量产。因此开发一种高透湿抗粘连涂层复合膜对于有效降低空调负荷，降低建筑能耗是迫在眉睫的。

发明内容

[0006] 为克服上述现有技术的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种高透湿抗粘连涂层复合膜及其制备方法。本发明所制备的复合膜不仅具有很高的透湿效果，而且其粘性还很低。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0008] 一种高透湿抗粘连涂层复合膜，在多孔支撑层膜材料上涂覆一层活性皮层；所述活性皮层通过界面沉积的方式涂覆，靠分子间作用力、氢键接枝在多孔支撑层上，形成一种仅表面致密的非对称结构。

[0009] 优选的，所述的多孔支撑层膜材料为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种。

[0010] 优选的，所述的活性皮层成分是利用乙烯基硅烷偶联剂先通过与N‑乙烯基吡咯烷酮NVP共聚，再水解缩合，形成PVP‑聚乙烯基硅氧烷的活性分子结构。

[0011] 优选的，所述高透湿抗粘连涂层复合膜的表面粗糙度为10～35nm；所述高透湿抗粘连涂层复合膜的表面接触角为50～80°；所述高透湿抗粘连涂层复合膜的致密活性皮层的厚度为2～5μm。

[0012] 上述的高透湿抗粘连涂层复合膜的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)将乙烯基硅烷偶联剂、N‑乙烯基吡咯烷酮NVP和引发剂加到有机混合溶剂中，在40～60℃下搅拌20～24h,得到预共聚混合溶液；

[0014] (2)在40～60℃搅拌条件下，在所述预共聚混合溶液中滴加去离子水、催化剂并搅拌12～18h，静置脱泡得活性皮层溶液；

[0015] (3)将所述活性皮层溶液涂覆于多孔支撑层膜材料上，60～80℃交联干燥1～2h后即得高透湿抗粘连涂层复合膜。

[0016] 优选的，所述有机混合溶剂、去离子水、引发剂、催化剂、N‑乙烯基吡咯烷酮NVP、乙烯基硅烷偶联剂的用量按质量100％计为：70～83wt％的有机混合溶剂，0.5～1wt％的去离子水，0.1～0.3wt％的引发剂，0.15～0.2wt％的催化剂，余量为N‑乙烯基吡咯烷酮NVP、乙烯基硅烷偶联剂。

[0017] 优选的，步骤(2)所述的催化剂为36～38wt％的盐酸溶液；

[0018] 优选的，所述静置脱泡的时间为15～30min。

[0019] 优选的，步骤(1)所述乙烯基硅烷偶联剂与N‑乙烯基吡咯烷酮NVP的质量比为：1:1～5:2。

[0020] 优选的，步骤(1)所述有机混合溶剂为正丙醇和丁酮，其中正丙醇和丁酮的质量比为1:1～5:1。

[0021] 优选的，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN；

[0022] 优选的，步骤(1)所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种。

[0023] 致密活性皮层是决定复合膜是否具有选择透过性的关键，其厚度与透湿效率成反比，即致密活性皮层越厚，传递水蒸气的阻力越大，透湿效率越低；反之致密活性皮层越薄，传递水蒸气的阻力越小，透湿效率越高。由于干、湿空气之间的水蒸气传递是水蒸气先吸附到膜表面，再而在膜间扩散，所以致密活性皮层应当具有亲水性，亲水性越强，水蒸气被吸附到膜表面就越明显；反之亲水性越弱，水蒸气被吸附到膜表面就越不明显。所以控制致密皮层的厚度和亲水性对于复合膜的透湿性能起着重要作用。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

[0025] (1)本发明的复合膜，其皮层成分是在仅有聚硅氧烷的基础上进行改性，使活性皮层接触角更低、亲水性更好、透湿效率更高；

[0026] (2)本发明的复合膜，其致密活性皮层与现有技术相比，亲水性更好、粘连性更低，温度要求低，设备成本低，易操作；

[0027] (3)本发明的复合膜皮层很薄，能够达到2～5μm，大大提高了透湿效率；

[0028] (4)本发明的复合膜在膜表面的粗糙程度上相比于以往的技术的粗糙度更低、膜表面更平滑。

附图说明

[0029] 图1是本发明中活性致密皮层的反应机理图。

[0030] 图2是本发明实施例1、实施例2、以及对比例1的红外谱图。

[0031] 图3a是本发明实施例所用PVDF多孔支撑层膜材料放大2000倍的SEM表面图。

[0032] 图3b是本发明实施例所用PVDF多孔支撑层膜材料放大2000倍的SEM断面图。

[0033] 图4a是实施例1中复合膜放大5000倍的SEM表面图。

[0034] 图4b是实施例1中复合膜放大1000倍的断面图。

[0035] 图5a是本发明实施例1中聚偏氟乙烯的表面元素分析图。

[0036] 图5b是本发明实施例1中复合膜的表面元素分析图。

[0037] 图6a是本发明实施例1中的多孔支撑层聚偏氟乙烯的原子力学显微镜图。

[0038] 图6b是本发明实施例1中复合膜的原子力学显微镜图。

[0039] 图6c是常用市售膜的原子力学显微镜图。

[0040] 图7是测试本发明复合膜透湿性能的流程图。

具体实施方式

[0041] 下面结合实施例及附图对发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0042] 图1是本发明中活性致密皮层的反应机理图，即N‑乙烯基吡咯烷酮NVP先与乙烯基类硅烷偶联剂在引发剂的作用下，两者的C＝C打开并发生共聚反应；其次在酸性条件下乙烯基类硅烷偶联剂发生水解生成‑Si‑OH；最后再发生缩合反应形成以‑Si‑O‑Si‑连接的活性高分子结构。

[0043] 本发明按照图7的流程图测试复合膜的透湿性能；具体如下：

[0044] 图中有两股空气，一股通过加湿升温来模拟新风，控制新风入口处的空气含湿量为0.02kg/kg，温度为35℃；另一股空气通过电子除湿机降温除湿来模拟排风，控制排风入口处的空气含湿量为0.01kg/kg，温度为25℃。新风和排风的温湿度变化通过四个温湿度显示器读取，新风和排风在一个类似板式换热器的装置腔壳内进行热质交换。温湿度显示器数值可以计算转换为空气的含湿量，从而计算得出复合膜的透湿效率。为了简化复合膜透湿性能的计算，控制新风和排风的空气流量一致，复合膜的透湿效率计算公式便可以简化为 下标“f”、“e”分别表示新风和排风，下标“i”、“o”表示空气的进口处和出口处。ω为空气的含湿量，ε为复合膜的透湿效率。实验测试过程中两股空气的3
体积流量控制为0.06m/h。

[0045] 实施例中所用的聚偏氟乙烯PVDF多孔支撑层膜的制备是通过非溶剂致相转化法制得，具体制备过程为：(1)将10wt％的PVDF溶解于87.2wt％的N‑N二甲基甲酰胺溶剂中，并添加2.8wt％的致孔剂聚乙烯醇PEG2000，在65℃下搅拌12～16h，(2)将(1)中所得铸膜液在室温下静置脱泡0.5～1h，(3)将干净的玻璃板平整地置于刮膜机上，并将适量铸膜液倾倒于玻璃板上，控制刮膜机地厚度为100μm，完成刮膜步骤，(4)将刮好膜地玻璃板取下，在室温下放置于凝固浴水中，膜便会形成并脱离于玻璃板，(5)将脱离下的膜放在干净的水中浸泡2天，并每隔12h换一次水以除去溶剂DMF，(6)将(5)中的膜室温下晾干便可得到聚偏氟乙烯PVDF多孔支撑层膜。

[0046] 实施例中出现的聚丙烯PP多孔支撑层膜、聚乙烯PE多孔支撑层膜材料是通过企业所购得。另外对比例1为所用的常用市售膜，其成分为VTMO/PP复合膜。

[0047] 实施例1

[0048] (1)称取6份的乙烯基三甲氧基硅烷VTMO、6份的N‑乙烯基吡咯烷酮NVP、0.1份的偶氮二异丁腈AIBN于44份正丙醇和丁酮的有机混合溶剂中，其中正丙醇和丁酮的比例为2：1，在温度为60℃下搅拌20h获得预共聚混合液；

[0049] (2)在步骤(1)中的混合液滴加0.3份的去离子水和0.1份36～38wt％的盐酸溶液，在温度为60℃下搅拌12h，室温条件下静置脱泡30min，得到PVP‑VTMO活性分子皮层溶液；

[0050] (3)将厚度为25μm左右的聚偏氟乙烯PVDF多孔支撑层膜置于平整的玻璃板上，将步骤(2)所得活性皮层溶液均匀涂覆在PVDF的一侧表面上，将涂覆好的复合膜放置于80℃的真空烘箱中交联1h，烘干后即得PVP‑VTMO/PVDF复合膜。

[0051] 采用上述技术方案所制备复合膜的超薄致密皮层的厚度大概为2～3μm，透湿效率为46.5％，成品膜表面接触角为54°，成品膜表面平均粗糙度Ra为10.5nm，成品膜不会出现粘连的现象。

[0052] 实施例2

[0053] (1)称取6份的乙烯基三甲氧基硅烷VTMO、4份的N‑乙烯基吡咯烷酮NVP、0.08份的偶氮二异丁腈AIBN于44份正丙醇和丁酮的有机混合溶剂中，其中正丙醇和丁酮的比例为5：2，在温度为40℃下搅拌24h获得预共聚混合液；

[0054] (2)在步骤(1)中的混合液滴加0.24份的去离子水和0.08份36～38wt％的盐酸溶液，在温度为40℃下搅拌18h，室温条件下静置脱泡30min，得到PVP‑VTMO活性分子皮层溶液；

[0055] (3)将厚度为25μm左右的聚偏氟乙烯PVDF多孔支撑层膜置于平整的玻璃板上，将步骤(2)所得活性皮层溶液均匀涂覆在PVDF的一侧表面上，将涂覆好的复合膜放置于80℃的真空烘箱中交联1h，烘干后即得PVP‑VTMO/PVDF复合膜。

[0056] 采用上述技术方案所制备复合膜的超薄致密皮层的厚度大概为2～3μm，透湿效率为42.7％，成品膜表面接触角为73°，成品膜表面平均粗糙度Ra为34.7nm，成品膜不会出现粘连的现象。

[0057] 实施例3

[0058] (1)称取6份的乙烯基三甲氧基硅烷VTMO、6份的N‑乙烯基吡咯烷酮NVP、0.1份的偶氮二异丁腈AIBN于44份正丙醇和丁酮的有机混合溶剂中，其中正丙醇和丁酮的比例为3：1，在温度为60℃下搅拌20h获得预共聚混合液；

[0059] (2)在步骤(1)中的混合液滴加0.3份的去离子水和0.1份36～38wt％的盐酸溶液，在温度为60℃下搅拌12h，室温条件下静置脱泡30min，得到PVP‑VTMO活性分子皮层溶液；

[0060] (3)将厚度为28μm左右的聚丙烯PP多孔支撑层膜置于平整的玻璃板上，将步骤(2)所得活性皮层溶液均匀涂覆在PP的一侧表面上，将涂覆好的复合膜放置于80℃的真空烘箱中交联1h，烘干后即得PVP‑VTMO/PP复合膜。

[0061] 采用上述技术方案所制备复合膜的超薄致密皮层的厚度大概为4μm，透湿效率为44.8％，成品膜表面接触角为62°，成品膜表面平均粗糙度Ra为24.5nm，成品膜不会出现粘连的现象。

[0062] 实施例4

[0063] (1)称取6份的乙烯基三乙氧基硅烷、3份的N‑乙烯基吡咯烷酮NVP、0.08份的偶氮二异丁腈AIBN于44份正丙醇和丁酮的有机混合溶剂中，其中正丙醇和丁酮的比例为4：1，在温度为50℃下搅拌22h获得预共聚混合液；

[0064] (2)在步骤(1)中的混合液滴加0.24份的去离子水和0.08份36～38wt％的盐酸溶液，在温度为50℃下搅拌15h，室温条件下静置脱泡30min，得到PVP‑乙烯基三乙氧基硅烷活性分子皮层溶液；

[0065] (3)将厚度为25μm左右的聚偏氟乙烯PVDF多孔支撑层膜置于平整的玻璃板上，将步骤(2)所得活性皮层溶液均匀涂覆在PVDF的一侧表面上，将涂覆好的复合膜放置于60℃的真空烘箱中交联1h，烘干后即得PVP‑乙烯基三乙氧基硅烷/PVDF复合膜。

[0066] 采用上述技术方案所制备复合膜的超薄致密皮层的厚度大概为3～4μm，透湿效率为41.9％，成品膜表面接触角为68°，成品膜不会出现粘连现象。

[0067] 实施例5

[0068] (1)称取6份的乙烯基三异丙氧基硅烷、2.4份的N‑乙烯基吡咯烷酮NVP、0.06份的偶氮二异丁腈AIBN于44份正丙醇和丁酮的有机混合溶剂中，其中正丙醇和丁酮的比例为5：1，在温度为50℃下搅拌22h获得预共聚混合液；

[0069] (2)在步骤(1)中的混合液滴加0.24份的去离子水和0.08份36～38wt％的盐酸溶液，在温度为50℃下搅拌15h，室温条件下静置脱泡30min，得到PVP‑乙烯基三乙氧基硅烷活性分子皮层溶液；

[0070] (3)将厚度为26μm左右的聚乙烯PE多孔支撑层膜置于平整的玻璃板上，将步骤(2)所得活性皮层溶液均匀涂覆在PE的一侧表面上，将涂覆好的复合膜放置于70℃的真空烘箱中交联1h，烘干后即得PVP‑VTMO/PE复合膜。

[0071] 采用上述技术方案所制备复合膜的超薄致密皮层的厚度大概为3～5μm，透湿效率为42.1％，成品膜表面接触角为77°，成品膜不会出现粘连现象。

[0072] 对比例1

[0073] (1)称取6份的乙烯基三甲氧基硅烷VTMO于44份正丙醇和丁酮的有机混合溶剂中，其中正丙醇和丁酮的比例为2：1，在温度为60℃下搅拌24h，得到VTMO活性皮层溶液。

[0074] (2)将厚度为28μm左右的聚丙烯PP多孔支撑层膜置于平整的玻璃板上，将步骤(1)所得活性皮层溶液均匀涂覆在PP的一侧表面上，将涂覆好的复合膜放置于80℃的真空烘箱中交联1h，烘干后即得VTMO/PP复合膜。

[0075] 采用上述技术方案所制备复合膜的超薄致密皮层的厚度大概为4μm，透湿效率为41.5％，成品膜表面接触角为92°，成品膜表面平均粗糙度Ra为24.4nm，成品膜不会出现粘连现象。

[0076] 对比例2

[0077] (1)称取6份的乙烯基三甲氧基硅烷VTMO于44份正丙醇和丁酮的有机混合溶剂中，其中正丙醇和丁酮的比例为5：1，在温度为40℃下搅拌24h，得到VTMO活性皮层溶液。

[0078] (2)将厚度为25μm左右的聚偏氟乙烯PVDF多孔支撑层膜置于平整的玻璃板上，将步骤(1)所得活性皮层溶液均匀涂覆在PVDF的一侧表面上，将涂覆好的复合膜放置于80℃的真空烘箱中交联1h，烘干后即得VTMO/PVDF复合膜。

[0079] 采用上述技术方案所制备复合膜的超薄致密皮层的厚度大概为5.3μm，透湿效率为43％，成品膜表面接触角为83°，成品膜表面平均粗糙度Ra为32.8nm，成品膜不会出现粘连现象。

[0080] 对比例3

[0081] (1)称取8份的聚乙烯醇PVA于92份去离子水中，在90℃加热搅拌2h；随后加入4份的L‑苹果酸、0.1份冰醋酸和2.5份的吸湿性金属盐氯化锂在70℃条件下搅拌2h，冷却静置30min。

[0082] (2)将厚度为25μm左右的聚偏氟乙烯PVDF多孔支撑层膜置于平整的玻璃板上，将步骤(1)所得活性皮层溶液均匀涂覆在PVDF的一侧表面上，将涂覆好的复合膜放置于100℃的真空烘箱中交联1h，在60℃下烘干2h后即得PVA‑LiCl/PVDF复合膜。

[0083] 采用上述技术方案所制备复合膜的超薄致密皮层的厚度大概为15μm，透湿效率为43.1％，成品膜表面接触角为52°，成品膜出现粘连现象。

[0084] 图2是本发明实施例1、实施例2、以及对比例1的红外谱图。与常用市售膜即对比例1中的乙烯基三甲氧基硅烷相比，采用本发明的技术方案可以清楚看到：实施例1，实施例2‑1
中在波数为1600cm 处的C＝C振动吸收峰有明显减弱现象，证明共聚反应效果明显；此外在‑1
实施例1和2中在波数为1680cm 处，出现了NVP的C＝O振动吸收峰，也证明了共聚反应的效‑1 ‑1
果明显。三种方案中在波数为1100cm 附近处，是Si‑O‑Si键振动的吸收峰，844cm 是Si‑O键吸收峰，证明乙烯基三甲氧基硅烷进行了水解缩合反应。

[0085] 图3a是本发明实施例所用PVDF多孔支撑层膜材料放大2000倍的SEM表面图，从表面图中可以清楚的看见采用非溶剂致相转化法制备的PVDF膜具有很高的孔隙率，极大的减少了水蒸气在多孔支撑层上的扩散阻力。

[0086] 图3b是本发明实施例所用PVDF多孔支撑层膜材料放大2000倍的SEM断面图，从断图中可以清楚看到采用非溶剂致相转化法制备的PVDF膜有指状通孔，可以很好的提高其透湿性能。

[0087] 图4a是实施例1中复合膜放大5000倍的SEM表面图。相比于图3a，可以清楚的看见在膜表面有一层致密的活性结构，也证明了复合膜的制备成功，其不仅具有选择透过性，而且能够很好的阻隔CO2等有害气体透过膜材料。

[0088] 图4b是实施例1中复合膜放大1000倍的断面图。相比于图3b，在断面上能够看见有一层薄薄的致密皮层覆盖在PVDF多孔支撑层上，而且从图中也可以看出指状通孔没有被堵塞。

[0089] 图5a是本发明实施例1中聚偏氟乙烯PVDF的表面元素分析图。表1是本发明实施例1中聚偏氟乙烯的元素占比表格；可以发现PVDF中主要只有C、O、F元素。

[0090] 图5b是本发明实施例1中复合膜的表面元素分析图。表2是实施例1中复合膜的元素占比表格。相比于图5a和表1，实施例1中的复合膜对其进行元素分析，其很大增加了N、O、Si元素，而且三种元素源自于活性皮层。证明本发明复合膜制备的成功。

[0091] 表1

[0092]元素 wt％ 原子百分比
C 38.84 49.99
O 1.50 1.45
F 59.66 48.55
总量: 100.00 100.00

[0093] 表2

[0094]元素 wt％ 原子百分比
C 39.63 50.90
N 2.02 2.22
O 6.03 5.82
F 46.91 38.09
Si 5.42 2.98
总量: 100.00 100.00

[0095] 图6a是本发明实施例1中的多孔支撑层聚偏氟乙烯的原子力学显微镜图。

[0096] 图6b是本发明实施例1中复合膜的原子力学显微镜图。

[0097] 图6c是对比例1即常用市售膜的原子力学显微镜图。

[0098] 图6的a,b,c三幅图中，可以清楚的看见本发明实施例1的复合膜表面最平滑，缺陷最少。

[0099] 表3是实施例1中多孔支撑层聚偏氟乙烯、实施例1中复合膜、对比例1即常用的市售膜的平均粗糙度Ra和均方根平均粗糙度Rq。Ra和Rq越低证明膜的表面越平滑，缺陷越少。表3可以清楚地看见本发明的复合膜与常用的市售膜相比，其表面更平滑，缺陷越少。

[0100] 表3

[0101]

[0102] 表4是总结了本发明中实施例和对比例复合膜的透湿性能与复合膜是否出现粘连现象。可以清楚的发现，本发明的复合膜具有更低的接触角、更好的亲水性、更平滑的表面和更高的透湿效率，此外采用本发明制备的复合膜均不会出现复合膜粘连在一起的情况，有效地解决了工业上高透湿复合膜出现粘连在一起的难题。

[0103] 表4

[0104]

[0105]

[0106] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。