硅硼分子筛、分子筛组合物及其制备方法

摘要

本发明涉及分子筛合成领域，公开了一种硅硼分子筛、分子筛组合物及其制备方法。采用本发明的方法，能够制得纯度高的硅硼超大孔分子筛，硼进入了分子筛骨架且主要以四配位的方式存在。本发明的分子筛热稳定性高。

权利要求

1.一种硅硼分子筛，具有如下表所示的X射线衍射图案，

2θ（°） d‑间距（Å） 相对强度（I/I0 × 100）

5.0307～5.2277 16.8909～17.5519 VS

8.1032～8.4052 10.5112～10.9023 M

8.7597～9.0223 9.7936～10.0866 S

10.1122～10.4404 8.4663～8.7404 W

13.6967～14.1563 6.2512～6.4600 W

23.2424～23.7283 3.7467～3.8240 M。

2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于，具有式“氧化硅·氧化硼”或式“氧化硅·氧化硼·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成，所述氧化硅与所述氧化硼的摩尔比为10～200。

3.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，从扫描电镜观测，所述分子筛单个晶体的粒径为200nm～1500nm。

2 2

4.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，比表面积为400m /g～700m /g，孔容为

0.2ml/g～0.4ml/g。

11

5.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，B MAS‑NMR谱图中，骨架四面体[B4]的特征峰的峰面积占比不小于50%。

6.一种硅硼分子筛的制备方法，包括：

（1）提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、硼源、模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述硼源以B2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、硼源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1: 0.002～0.05:0.05～0.5:8～40:0.05～0.3；所述模板剂为1,1,6,6‑四甲基‑1,

6‑二氮杂十一元环‑1,6‑二季铵碱；

（2）将步骤（1）中的初始凝胶混合物在20℃～80℃下静置老化12小时以上；

（3）将步骤（2）中老化后的初始凝胶混合物进行晶化，经后处理得到产品。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的硼源选自硼酸、硼酸盐和硼酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

10.一种分子筛，其特征在于，由权利要求6～9中的任一方法制得。

11.一种分子筛组合物，其特征在于，包含权利要求1或10所述的分子筛，以及粘结剂。

说明书

硅硼分子筛、分子筛组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硅硼分子筛、分子筛组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 分子筛用途广泛，不同的用途往往对分子筛组成和骨架孔结构提出不同的要求。分子筛具有小孔、中孔、大孔和超大孔四种骨架孔结构类型，小孔分子筛具有从 至 的孔径，中孔分子筛具有从 至 的孔径，大孔分子筛具有 的孔径，超大孔分子筛具有大于 的孔径。这些不同骨架孔结构类型的分子筛中，超大孔分子筛突破了分子筛的孔道限制，在提高大分子反应活性、延长分子筛寿命和改善产物选择性等方面表现出诸多优势。在目前的232种分子筛的骨架孔结构中，超大孔分子筛仅占10余种。

[0003] 将硅铝以外的杂原子部分或全部取代分子筛骨架中的硅或铝可制成杂原子分子筛。这些杂原子对分子筛的酸性、酸量、孔径大小、孔道结构具有调变作用，可使分子筛具有独特的性能。

[0004] CN 107311198 A使用了特定化学结构的有机模板剂制造了一种超大孔分子筛，该分子筛具有独特的X射线衍射谱图。该文献公开了含硼的此类超大孔分子筛，但是该文献的方法在制造硅硼分子筛时的效果还不理想。

[0005] 前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种超大孔硅硼分子筛，该分子筛具有更高的热稳定性。

[0007] 1.一种硅硼分子筛，具有如下表所示的X射线衍射图案，

[0008]

[0009]

[0010] 2.按照前述任一项的分子筛，其中所述X射线衍射图案还包括如下表所示的X射线衍射峰，

[0011]

[0012] 3.按照前述任一项的分子筛，其中所述X射线衍射图案还包括如下表所示的X射线衍射峰，

[0013]

[0014] 4.按照前述任一项的分子筛，其中，所述分子筛具有式“氧化硅·氧化硼”或式“氧化硅·氧化硼·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成；氧化硅与氧化硼的摩尔比为10～200。

[0015] 5.按照前述任一项的分子筛，其中，从扫描电镜观测，所述分子筛单个晶体的粒径在200nm～1500nm之间，优选在400nm～1000nm之间。

[0016] 6.按照前述任一项的分子筛，其中，其比表面积为400m2/g～700m2/g，孔容为0.2ml/g～0.4ml/g。

[0017] 7.按照前述任一项的分子筛，其中，11B MAS‑NMR谱图中，骨架四面体[B4]的特征峰的峰面积占比不小于50％。

[0018] 8.一种硅硼分子筛的制备方法，包括：

[0019] (1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、硼源、模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述硼源以B2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、硼源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.002～0.05:0.05～0.5:8～40:0.05～0.3(优选为1:0.007～0.04:0.1～0.3:10～30:0.1～0.15)；所述的模板剂为1,1,6,6‑四甲基‑1,6‑二氮基杂十一元环‑1,6‑二季铵碱；

[0020] (2)将步骤(1)中的初始凝胶混合物在20℃～80℃下静置老化12小时以上，优选静置老化24小时～72小时；

[0021] (3)将步骤(2)中老化后的初始凝胶混合物进行晶化，经后处理得到产品。

[0022] 9.按照前述任一项的制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述的晶化为动态晶化。

[0023] 10.按照前述任一项的制备方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃中的一种或几种。

[0024] 11.按照前述任一项的制备方法，其中，所述硼源选自硼酸、硼酸盐和硼酸酯中的一种或几种。

[0025] 12.按照前述任一项的制备方法，其中，所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

[0026] 13.按照前述任一项的制备方法，其中，所述的后处理包括干燥和焙烧，干燥温度为90℃～120℃，焙烧温度为400℃～700℃。

[0027] 14、一种分子筛，其中，由前述的任一制备方法制得。

[0028] 15.一种分子筛组合物，其中，包含前述任一项分子筛或者前述任一项制备方法获得的分子筛，以及粘结剂。

[0029] CN 107311198 A使用了特定化学结构的有机模板剂制造了一种超大孔分子筛，该分子筛具有独特的X射线衍射谱图(XRD)。该文献公开了此类硅硼的超大孔分子筛，但是该文献的方法制造的硅硼分子筛热稳定性较差，制造的硅硼分子筛杂晶较多，XRD谱图中可见明显的杂晶峰。而采用本发明的方法，能够制得纯度较高的硅硼分子筛，该分子筛中硼进入了分子筛骨架，并且主要以四配位的方式存在，该分子筛具有新的XRD衍射图样。进一步研究发现，本发明的分子筛具有良好的热稳定性。

[0030] 本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。

附图说明

[0031] 图1为本发明实施例1制备的分子筛原粉的粉末X‑射线衍射图(XRD)。

[0032] 图2为本发明实施例1制备的分子筛原粉的扫描电镜图。

[0033] 图3为本发明实施例1制备的分子筛原粉的11B MAS‑NMR谱图。

[0034] 图4为本发明实施例1制备的分子筛原粉的29Si MAS‑NMR谱图。

[0035] 图5为本发明实施例1制备的氢型分子筛的XRD图。

[0036] 图6为本发明实施例2制备的分子筛原粉的XRD图。

[0037] 图7为本发明实施例2制备的分子筛原粉的扫描电镜图。

[0038] 图8为本发明实施例2制备的氢型分子筛的XRD图。

[0039] 图9为本发明实施例3制备的分子筛原粉的XRD图。

[0040] 图10为本发明对比例1制备的分子筛原粉的XRD图。

[0041] 图11为本发明对比例2制备的分子筛原粉的XRD图。

[0042] 图12为本发明对比例2制备的分子筛原粉经铵交换、焙烧后样品的XRD图。

具体实施方式

[0043] 以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。

[0044] 本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

[0045] 本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

[0046] 本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。

[0047] 在本说明书的上下文中，所谓有机模板剂，在本领域中有时也称为结构导向剂或有机导向剂。

[0048] 在本说明书的上下文中，所谓硅源，在本领域中有时也称为氧化硅源。除了根据本说明书的上下文或者自身限定可以唯一确定的情况外，其他情况下所述的硅源均不包含分子筛。

[0049] 在本说明书的上下文中，所谓硼源，在本领域中有时也称为氧化硼源。

[0050] 在本说明书的上下文中，所谓总比表面积，是指单位质量分子筛所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。无孔材料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等，而多孔材料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。

[0051] 在本说明书的上下文中，所谓孔容，亦称孔体积，指单位质量分子筛所具有的孔的容积。而且，所谓微孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(即，孔道直径小于2nm的孔)的容积。

[0052] 在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20％；m为20％～40％；s为40％～70％；vs为大于70％，均以最强峰的衍射峰强度为100％来计算。

[0053] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

[0054] 本发明中，分子筛单个晶体的粒径是指晶体外表相距最远两点间的距离，可通过测量SEM图中的晶粒尺寸得知。

[0055] 本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。

[0056] 本发明提供了一种硅硼分子筛，具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，[0057]

[0058]

[0059] 在所述硅硼分子筛的X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。

[0060]

[0061] 在所述硅硼分子筛的X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。

[0062]

[0063] 根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(指的是单个晶体)具有六棱柱的晶体形貌。在此，所谓晶体形貌，指的是在所述扫描电子显微镜的观察视野中，单个分子筛晶体所呈现的(整体)外部形状。需要特别指出的是，由于分子筛的晶体在合成过程中可能会受到各种因素的干扰，因此其实际的晶体形貌与几何意义上的六棱柱相比可能会存在一定程度的偏离，比如偏离30％、20％或5％，导致获得大致轮廓是六棱柱但外周不规则的形状，但本发明并不旨在具体明确该偏离程度。而且，任何更大或更小的偏离也都未脱离本发明的保护范围。

[0064] 根据本发明的一个方面，所述分子筛可以具有式“氧化硅·氧化硼”所代表的示意性化学组成。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是所述分子筛的骨架化学组成。

[0065] 根据本发明的一个方面，在刚合成后，所述分子筛在其组成中一般还可能进一步含有有机模板剂和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子筛有时还可能具有式“氧化硅·氧化硼·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成。在此，通过焙烧所述具有式“氧化硅·氧化硼·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成的分子筛，以便脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等，就可以获得所述具有式“氧化硅·氧化硼”所代表的示意性化学组成的分子筛。另外，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行。

[0066] 根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，氧化硅与氧化硼的摩尔比(SiO2与B2O3的摩尔比)一般为从10至200，优选从10至50。

[0067] 根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，作为所述有机模板剂，是指1,1,6,6‑四甲基‑1,6‑二氮杂十一元环‑1,6‑二季铵碱。

[0068] 根据本发明的一个方面，11B MAS NMR结果分析表明，所述硅硼分子筛中的硼主要11
以骨架四面体硼[B4]的形式存在。在一些实施例中，B MAS‑NMR谱图，‑3.5ppm处的骨架四面体[B4]的特征峰的峰面积占硼特征峰总面积的比例不小于50％，比如50％～80％。

[0069] 根据本发明的一个方面，所述硅硼分子筛单个晶体的粒径在200nm～1500nm之间，优选在400nm～1000nm之间。

[0070] 根据本发明的一个方面，所述硅硼分子筛的比表面积为400m2/g～700m2/g，孔容为0.2ml/g～0.4ml/g。

[0071] 根据本发明的一个方面，所述硅硼分子筛在高温焙烧脱除模板剂后，分子筛骨架结构稳定，具有良好的热和/或水热稳定性。

[0072] 本发明提供了一种硅硼分子筛的制备方法，包括：

[0073] (1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有硅源、硼源、模板剂、水和碱源；所述硅源以SiO2计，所述硼源以B2O3计，初始凝胶混合物中，硅源、硼源、模板剂、水和碱源的摩尔比为1:0.002～0.05:0.05～0.5:8～40:0.05～0.3；

[0074] (2)将步骤(1)中的初始凝胶混合物在20℃～80℃(优选30℃～40℃)下静置老化12小时以上；

[0075] (3)将步骤(2)中老化后的初始凝胶混合物进行晶化，经后处理得到产品；

[0076] 所述的模板剂为1,1,6,6‑四甲基‑1,6‑二氮基杂十一元环‑1,6‑二季铵碱。

[0077] 根据本发明的硅硼分子筛制备方法，优选地，步骤(1)中，硅源、硼源、模板剂、水和碱源的摩尔比可以为1:0.007～0.04:0.1～0.3:10～30:0.1～0.15，也可以为1:0.02～0.04:0.1～0.3:10～30:0.1～0.15。

[0078] 根据本发明的硅硼分子筛制备方法，步骤(2)中，优选静置老化12小时～96小时，更优选静置老化24小时～72小时。

[0079] 根据本发明的硅硼分子筛制备方法，步骤(3)中，晶化条件为：先在自生压力以及100℃～120℃晶化0.5天～2天，然后在自生压力以及140℃～200℃晶化5天～6天。

[0080] 根据本发明的硅硼分子筛制备方法，所述晶化的方式可以为本领域技术人员所公知的方式，例如动态晶化。所谓动态晶化即晶化时溶胶处于搅拌状态。所述动态晶化可以在设置了晶化釜的旋转烘箱中进行，旋转速度可以为15～50rpm/分钟。晶化过程是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器可以为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

[0081] 根据本发明的硅硼分子筛制备方法，如需升温，对任一步骤中的升温方式及速率均无特别限制。本发明的制备方法的任一步骤，可以采用程序升温的方式，并各自独立地采用0.5℃～5℃/min的升温速率。

[0082] 根据本发明的分子筛制备方法，对任一晶化过程的压力均无特别限制。本发明的任一晶化过程，均可为晶化体系的自生压力。

[0083] 根据本发明的硅硼分子筛制备方法，步骤(3)中可以通过常规已知的任何后处理方式获得本发明的产品，比如对晶化后的混合物进行过滤、洗涤和干燥，以及任选的焙烧。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域已知的任何方式进行。举例而言，作为过滤，可以抽滤晶化后的反应混合物；也可以采用离心分离。所述洗涤，可以用去离子水进行洗涤，直至滤出液的pH值达到中性。所述干燥，温度可以为40℃～250℃，优选90℃～120℃，时间可以为4小时～30小时，优选6小时～14小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据需要，还可以包括焙烧步骤，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。在本说明书的上下文中，将所述焙烧之前和焙烧之后的分子筛统称为本发明的分子筛。所述焙烧可以按照本领域已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300℃～
750℃，优选为400℃～700℃，而焙烧时间一般为1小时～10小时，优选3小时～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。

[0084] 根据本发明的硅硼分子筛制备方法，其制得的硅硼分子筛在高温焙烧脱除模板剂后，分子筛骨架结构稳定，具有良好的热和/或水热稳定性。

[0085] 根据本发明的硅硼分子筛制备方法，对硅源没有特别限制，任何常规已知用于制备分子筛的硅源都可为本发明所用。比如硅源可选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、式(1)所示的含硅化合物和水玻璃中的一种或几种，

[0086]

[0087] 式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立为C1～C4的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。所述含硅化合物优选为正硅酸乙酯。

[0088] 根据本发明的硅硼分子筛的制备方法，对硼源没有特别限制，任何常规已知用于制备分子筛的硼源均可为本发明所用。比如可选自硼酸、硼酸盐和硼酸酯中的一种或几种。

[0089] 根据本发明的硅硼分子筛的制备方法，步骤(1)中的碱源可选自氢氧化钠和/或氢氧化钾中的一种或几种。

[0090] 根据本发明的硅硼分子筛的制备方法，步骤(1)所规定的初始凝胶混合物的各组分比例中，所述的水为总水量，例如包括硅源和模板剂中的水量以及可选的额外加入的水量。

[0091] 根据本发明的硅硼分子筛的制备方法，步骤(1)可以采用任何已知的方法制备所述初始凝胶混合物，例如，将硅源、硼源、模板剂、水和碱源依次加入并混合均匀，或者直接将硅源、硼源、模板剂、水和碱源一起混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物。

[0092] 试剂、仪器与测试

[0093] 如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。

[0094] 本发明中的分析测试均采用以下仪器、方法进行。

[0095] 以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°～50°。

[0096] 以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数
20～200000倍。

[0097] 以下实施例中，核磁分析采用美国Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO2转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。

[0098] 以下实施例中，电感耦合等离子体分析(ICP)采用美国PerkinElmer公司Optima 4300DV型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪测定分子筛中的Si、B含量。测试前先将分子筛完全溶解于氢氟酸，再将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯瓶中，稀释组分至10ppm，进行ICP测试。

[0099] 以下实施例中，分子筛的总比表面积和孔容按照以下分析方法进行测量。

[0100] 设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪

[0101] 测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10‑2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度‑196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附‑脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积，取比压P/P0≈0.98以下的吸附量为样品的孔容。

[0102] 采用NH3程序升温脱附分析法测量样品的总酸量。分析仪器为Micro‑meritic AutochemⅡ2920。称取0.215g 20～40目样品装入样品管，将样品管置于热导池加热炉，使用氦气为载气(20mL/min)，升温速率为20℃/min，升至600℃，保持60min以驱除样品表面吸附的杂质。然后降温至100℃，保持10min，切换成氨气‑氦气混合气(10.02％氨气+89.98％氦气)吸附30min后，再切换成氦气，继续吹扫90min至基线平稳，以脱附样品物理吸附的氨。以10℃/min的升温速率升温至600℃，保持30min，样品脱附结束。以TCD检测器检测样品管中气体组分的变化，得到NH3吸附脱附曲线，自动积分可得到总酸量。

[0103] 实施例中，模板剂R1为1,1,6,6‑四甲基‑1,6‑二氮杂十一元环‑1,6‑二季铵碱。

[0104] 实施例中，模板剂R2为1,1,6,6‑四甲基‑1,6‑二氮杂十二元环‑1,6‑二季铵碱。

[0105] 实施例1

[0106] 本实施例用于说明本发明的硅硼分子筛的制备。

[0107] 将模板剂R1、粗块硅胶、硼酸、氢氧化钠与去离子水混合均匀得初始凝胶混合物，使初始凝胶混合物的摩尔比为SiO2：B2O3：R1:H2O:NaOH＝1:0.04:0.1:10:0.1，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，在30℃下静置24小时后，于旋转烘箱中进行动态晶化，转速设定为40rpm，先在120℃反应1天，再升温至150℃反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。

[0108] 将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图2，SEM图显示晶粒规整，呈六棱柱形貌。采用固体核磁的方法11
对分子筛原粉中骨架的硅、硼的配位环境进行分析，其中，图3为 B MAS‑NMR谱图，‑3.5ppm和‑2ppm处的特征峰分别归属为骨架四面体[B4]的硼(B(OSi)4)和三角体[B3]的硼(HO‑B(OSi)3)，表明分子筛中的硼主要是以四配位硼的形式存在，硼在分子筛骨架中，[B4]的比例
29
为78％；图4为 Si MAS‑NMR谱图。分子筛原粉经过铵交换，在550℃焙烧5小时后得到氢型的硅硼分子筛，其仍保持着分子筛原粉的特征峰，表现出良好的热稳定性，氢型硅硼分子筛的XRD谱图如图5所示。采用ICP测得分子筛的体相组成，可得氧化硅与氧化硼的摩尔比为15。
2
采用BET分析，氢型硅硼分子筛的总比表面积为585.4m/g，孔容为0.298ml/g。

[0109] 实施例2

[0110] 本实施例用于说明本发明的硅硼分子筛的制备。

[0111] 将模板剂R1、水玻璃、硼酸、氢氧化钠与去离子水混合均匀得初始凝胶混合物，使初始凝胶混合物的摩尔比为：SiO2：B2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.04:0.3:30:0.1，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，在40℃下静置24小时后，于旋转烘箱中进行动态晶化，转速设定为30rpm，在120℃反应0.5天，再升温至160℃反应5天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。

[0112] 将得到的硅硼分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图6。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，扫描电镜图见图7，显示晶粒规整。分子筛原粉经过铵交换，在550℃焙烧5小时后得到氢型的硅硼分子筛，其仍保持着分子筛原粉的特征峰，表现出较好的热稳定性，氢型硅硼分子筛的XRD谱图如图8所示。

[0113] 实施例3

[0114] 本实施例用于说明本发明的硅硼分子筛的制备。

[0115] 将模板剂R1、硅溶胶、硼酸钠、氢氧化钠与去离子水混合均匀得初始凝胶混合物，使初始凝胶混合物的摩尔比为：SiO2：B2O3：R:H2O:NaOH＝1:0.007:0.1:10:0.15，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，在80℃下静置24小时后，于旋转烘箱中进行动态晶化，转速设定为20rpm，先在120℃反应1天，再升温至150℃反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。

[0116] 将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图9。

[0117] 对比例1

[0118] 将模板剂R1、粗块硅胶、硼酸、氢氧化钠与去离子水混合均匀得初始凝胶混合物，使初始凝胶混合物的摩尔比为SiO2：B2O3：R1:H2O:NaOH＝1:0.04:0.1:10:0.1，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于旋转烘箱中，然后进行动态晶化，转速设定为40rpm，先在120℃反应1天，再升温至150℃反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。

[0119] 将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图10，图中可见明显的杂晶峰。

[0120] 对比例2

[0121] 将模板剂R2、粗块硅胶、硼酸、氢氧化钠与去离子水混合均匀得初始凝胶混合物，使初始凝胶混合物的摩尔比为SiO2：B2O3：R1:H2O:NaOH＝1:0.04:0.1:10:0.1，将上述混合物装入45mL的带聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中加盖并密封，在30℃下静置24小时后，于旋转烘箱中进行动态晶化，转速设定为40rpm，先在120℃反应1天，再升温至150℃反应6天。待冷却后取出高压釜，经去离子水洗涤过滤后，120℃干燥12h，得到分子筛原粉。

[0122] 将得到的分子筛原粉进行X射线衍射分析，XRD谱图见图11。分子筛原粉经过铵交换，在550℃焙烧5小时后，进行X射线衍射分析，XRD谱图见图12，图12中其分子筛原粉的XRD特征峰消失，表明热稳定性差。