一种玄武岩纤维表面改性方法

摘要

本发明公开了一种玄武岩纤维表面改性方法，包括如下步骤：1）玄武岩纤维表面去剂处理；2）将经步骤1）处理后的去剂玄武岩纤维均匀分散于氨基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的混合溶液中，于50~70℃下反应2~4 h，然后用去离子水清洗干净，干燥备用；3）将经步骤2）处理后的玄武岩纤维浸渍于植酸水溶液中，然后用去离子水清洗干净，干燥备用；4）将经步骤3）处理后的玄武岩纤维浸渍于氨基封端聚合物有机溶液中，然后用去离子水清洗干净，干燥后得到改性玄武岩纤维。本发明所述方法简单环保、高效且易于规模化推广，利用本发明制备的改性玄武岩纤维可使其增强的环氧复合材料界面粘结强度提高19.6%~90.8%。

权利要求

1.一种玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）玄武岩纤维表面去剂处理；将玄武岩纤维置于丙酮溶液中加热冷凝回流，然后用去离子水清洗干净，真空干燥备用；

2）将经步骤1）处理后的去剂玄武岩纤维均匀分散于氨基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的混合溶液中，于50 70 ℃下反应2 4 h，然后用去离子水清洗干净，干燥备用；

~ ~

3）将经步骤2）处理后的玄武岩纤维浸渍于植酸水溶液中，然后用去离子水清洗干净，干燥备用；

4）将经步骤3）处理后的玄武岩纤维浸渍于氨基封端聚合物有机溶液中，然后用去离子水清洗干净，干燥后得到改性玄武岩纤维；

氨基封端聚合物为聚醚酰亚胺、聚酰胺‑胺型树枝状高分子、聚多巴胺、聚醚胺或聚丙烯亚胺。

2.如权利要求1所述的玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于，所述步骤1）中冷凝回流的温度为80 100 ℃，冷凝回流的时间为12 48 h。

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3.如权利要求1所述的玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于，所述步骤2）中的氨基硅烷偶联剂为3‑氨丙基三乙氧基硅烷、3‑氨丙基三甲氧基硅烷、3‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3‑[2‑(2‑氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基‑三甲氧基硅烷。

4.如权利要求1所述的玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于，所述步骤2）氨基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的混合溶液中氨基硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水的质量比为1:

4:（0.1 0.5）。

~

5.如权利要求1所述的玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于，所述步骤3）植酸水溶液中植酸与去离子水的质量比为（0.05 0.5）:100。

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6.如权利要求1所述的玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于，所述步骤4）中的氨基封端聚合物有机溶液的有机溶剂为丙酮、无水乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。

7.如权利要求1所述的玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于，所述步骤4）中氨基封端聚合物有机溶液中氨基封端聚合物与有机溶剂的体积比为（0.5 5）:100。

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8.如权利要求1所述的玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于，所述步骤1）中真空干燥和步骤2）、3）和4）中干燥的温度为40 80℃，干燥的时间为2 5 h。

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9.如权利要求1所述的玄武岩纤维表面改性方法，其特征在于，所述步骤3）和4）中浸渍的时间为5 30min。

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说明书

一种玄武岩纤维表面改性方法

技术领域

[0001] 本发明涉及材料的表面与界面改性技术，具体涉及一种玄武岩纤维表面改性方法。

背景技术

[0002] 玄武岩纤维是由玄武岩矿石直接进行熔融拉丝制成的一种高性能无机硅酸盐纤维，它的主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化钙等，因为玄武岩矿石熔化过程中没有其他碱金属氧化物的排出，同时也不需要添加新的成分，因此玄武岩纤维的制造过程对人体和大自然不会造成影响和污染，被称为21世纪新型的环保纤维。玄武岩纤维力学性能较好、耐高温、耐酸碱，吸湿性低，此外还有绝缘性好、绝热隔音性能、良好的透波性等优点，但玄武岩纤维自身的一些缺陷也影响了其在复合材料领域的广泛应用，其中一个一直困扰的问题是玄武岩纤维表面光滑且纤维表面呈现化学惰性，作为树脂基复合材料的增强体时与树脂间的界面结合较差，不利于应力从树脂向纤维的传递，制备出的复合材料很难充分发挥出玄武岩纤维优异的力学性能。因此，对玄武岩纤维进行表面改性显得尤为重要。

[0003] 截止目前，常见的玄武岩纤维表面改性方法有等离子体处理、酸碱处理和纳米粒子改性法，然而上述方法普遍存在制备过程繁琐、易于污染环境和不利于规模化应用的问题。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种简单、环保、高效、成本低且易于规模化生产的玄武岩纤维表面改性方法，利用该方法制备的改性玄武岩纤维能使玄武岩纤维增强的环氧复合材料界面粘结强度得到有效提高。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

[0006] 一种玄武岩纤维表面改性方法，包括如下步骤：

[0007] 1）玄武岩纤维表面去剂处理；将玄武岩纤维置于丙酮溶液中加热冷凝回流，然后用去离子水清洗干净，真空干燥备用；

[0008] 2）将经步骤1）处理后的去剂玄武岩纤维均匀分散于氨基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的混合溶液中，于50 70 ℃下反应2 4 h，然后用去离子水清洗干净，干燥备用；~ ~

[0009] 3）将经步骤2）处理后的玄武岩纤维浸渍于植酸水溶液中，然后用去离子水清洗干净，干燥备用；

[0010] 4）将经步骤3）处理后的玄武岩纤维浸渍于氨基封端聚合物有机溶液中，然后用去离子水清洗干净，干燥后得到改性玄武岩纤维。

[0011] 进一步地，所述步骤1）中冷凝回流的温度为80 100 ℃，冷凝回流的时间为12 48 ~ ~h。

[0012] 进一步地，所述步骤2）中的氨基硅烷偶联剂为3‑氨丙基三乙氧基硅烷、3‑氨丙基三甲氧基硅烷、3‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3‑[2‑(2‑氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基‑三甲氧基硅烷。

[0013] 进一步地，所述步骤2）氨基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的混合溶液中氨基硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水的质量比为1:4:（0.1 0.5）。~

[0014] 进一步地，所述步骤3）植酸水溶液中植酸与去离子水的质量比为（0.05 0.5）:~
100。

[0015] 进一步地，所述步骤4）中氨基封端聚合物为液态的聚醚酰亚胺、液态的聚酰胺‑胺型树枝状高分子、液态的聚多巴胺、液态的聚醚胺或液态的聚丙烯亚胺。

[0016] 进一步地，所述步骤4）中的氨基封端聚合物有机溶液的有机溶剂为丙酮、无水乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。

[0017] 进一步地，所述步骤4）中氨基封端聚合物有机溶液中氨基封端聚合物与有机溶剂的体积比为（0.5 5）:100。~

[0018] 进一步地，所述步骤1）中真空干燥和步骤2）、3）和4）中干燥的温度为40 80℃，干~燥的时间为2 5 h。
~

[0019] 进一步地，所述步骤3）和4）中浸渍的时间为5 30min。~

[0020] 本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

[0021] （1）本发明首次将绿色环保的玄武岩纤维和生物基改性材料相结合，使该玄武岩纤维表面改性方法简单、绿色环保、成本低、高效且可规模化推广应用。

[0022] （2）利用本发明所述方法制备的改性玄武岩纤维增强环氧树脂，可使复合材料的界面粘结强度提高19.6% 90.8%。~

[0023] （3）本发明提高复合材料界面粘结强度的增强机理为：氨基硅烷偶联剂、植酸和氨基封端聚合物三者之间可以在复合材料界面区形成稳定高密度交联的离子键合网络，且氨基封端聚合物与环氧树脂间可形成共价键和氢键作用，这种离子键、共价键和氢键多重相互作用的模式有利于界面应力传递而提高复合材料界面粘结强度。此外，氨基硅烷偶联剂、植酸和氨基封端聚合物三者的组合物可以提高玄武岩纤维的表面粗糙度，并改善玄武岩纤维和环氧树脂的浸润性，有利于纤维与树脂的充分接触，进而促进玄武岩纤维与树脂的粘结。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1中经步骤1）处理后的玄武岩纤维的表面形貌图；

[0025] 图2为本发明实施例1制备的改性玄武岩纤维的表面形貌图；

[0026] 图3为本发明实施例2制备的改性玄武岩纤维的表面形貌图；

[0027] 图4为本发明实施例3制备的改性玄武岩纤维的表面形貌图。

具体实施方式

[0028] 以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例提供一种玄武岩纤维表面改性方法，包括如下步骤：

[0031] 1）将玄武岩纤维丝束置于100℃的丙酮溶液中冷凝回流12 h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中40℃干燥5h后取出备用；

[0032] 2）将步骤1）处理得到的去剂玄武岩纤维置于3‑氨丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的质量比为1:4:0.1的混合溶液中，超声使其分散均匀后，于50 ℃下反应4 h，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中40℃干燥5h后取出备用；

[0033] 3）将步骤2）处理得到的玄武岩纤维在植酸与去离子水的质量比为0.05:100的植酸水溶液中浸渍5 min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中40℃干燥5h后取出备用；

[0034] 4）将步骤3）处理得到的玄武岩纤维在液态的聚丙烯亚胺和二甲基甲酰胺体积比为0.5:100的聚丙烯亚胺有机溶液中浸渍5 min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中40℃干燥5h得到改性玄武岩纤维。

[0035] 图1为本实施例经步骤1）去剂处理后得到的去剂玄武岩纤维的表面形貌图；图2为本实施例制备的改性玄武岩纤维的表面形貌图；由图1和图2可知，去剂玄武岩纤维（如图1所示）表面光滑，相比之下，改性后的玄武岩纤维表面被涂层均匀包覆，且少许高聚物凸起可见。研究表明，采用本实施例制备的改性玄武岩纤维增强环氧复合材料比去剂玄武岩纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度提高了30.4%。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例提供一种玄武岩纤维表面改性方法，包括如下步骤：

[0038] 1）将玄武岩纤维丝束置于80℃的丙酮溶液中冷凝回流48 h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中60℃干燥3h后取出备用；

[0039] 2）将步骤1）处理得到的去剂玄武岩纤维置于3‑氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的质量比为1:4:0.3的混合溶液中，超声使其分散均匀后，于60 ℃下反应3 h，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中60℃干燥3h后取出备用；

[0040] 3）将步骤2）处理得到的玄武岩纤维在植酸与去离子水的质量比为0.1:100的植酸水溶液中浸渍30 min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中60℃干燥3h后取出备用；

[0041] 4）将步骤3）处理得到的玄武岩纤维在液态的聚醚酰亚胺和无水乙醇体积比为1:100的聚醚酰亚胺有机溶液中浸渍30 min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中60℃干燥3h得到改性玄武岩纤维。

[0042] 图3为本实施例制备的改性玄武岩纤维的表面形貌图；由图可知，改性后的玄武岩纤维表面被涂层均匀包覆，且较多高聚物凸起可见。研究表明，采用本实施例制备的改性玄武岩纤维增强环氧复合材料比去剂玄武岩纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度提高了75.0%。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例提供一种玄武岩纤维表面改性方法，包括如下步骤：

[0045] 1）将玄武岩纤维丝束置于90℃的丙酮溶液中冷凝回流24 h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中80℃干燥2h后取出备用；

[0046] 2）将步骤1）处理得到的去剂玄武岩纤维置于3‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的质量比为1:4:0.5的混合溶液中，超声使其分散均匀后，于70 ℃下反应2 h，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中80℃干燥2h后取出备用；

[0047] 3）将步骤2）处理得到的玄武岩纤维在植酸与去离子水的质量比为0.2:100的植酸水溶液中浸渍15min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中80℃干燥2h后取出备用；

[0048] 4）将步骤3）处理得到的玄武岩纤维在液态的聚醚胺和丙酮体积比为3:100的聚醚胺有机溶液中浸渍15min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中80℃干燥2h得到改性玄武岩纤维。

[0049] 图4为本实施例制备的改性玄武岩纤维的表面形貌图，由图可知，改性后的玄武岩纤维表面被涂层均匀包覆，且纤维表面布满聚合物凸起。研究表明，采用本实施例制备的改性玄武岩纤维增强环氧复合材料比去剂玄武岩纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度提高了19.6%。

[0050] 实施例4

[0051] 本实施例提供一种玄武岩纤维表面改性方法，包括如下步骤：

[0052] 1）将玄武岩纤维丝束置于80℃的丙酮溶液中冷凝回流24 h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中70℃干燥4h后取出备用；

[0053] 2）将步骤1）处理得到的去剂玄武岩纤维置于3‑氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的质量比为1:4:0.2的混合溶液中，超声使其分散均匀后，于60 ℃下反应4 h，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中70℃干燥4h后取出备用；

[0054] 3）将步骤2）处理得到的玄武岩纤维在植酸与去离子水的质量比为0.3:100的植酸水溶液中浸渍25min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中70℃干燥4h后取出备用；

[0055] 4）将步骤3）处理得到的玄武岩纤维在液态的聚多巴胺和四氢呋喃体积比为2:100的聚多巴胺有机溶液中浸渍25min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中70℃干燥4h得到改性玄武岩纤维。

[0056] 研究表明，采用本实施例制备的改性玄武岩纤维增强环氧复合材料比去剂玄武岩纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度提高了90.8%。

[0057] 实施例5

[0058] 本实施例提供一种玄武岩纤维表面改性方法，包括如下步骤：

[0059] 1）将玄武岩纤维丝束置于90℃的丙酮溶液中冷凝回流48h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中50℃干燥5h后取出备用；

[0060] 2）将步骤1）处理得到的去剂玄武岩纤维置于3‑[2‑(2‑氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基‑三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的质量比为1:4:0.5的混合溶液中，超声使其分散均匀后，于50 ℃下反应2 h，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中50℃干燥5h后取出备用；

[0061] 3）将步骤2）处理得到的玄武岩纤维在植酸与去离子水的质量比为0.5:100的植酸水溶液中浸渍10min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中50℃干燥5h后取出备用；

[0062] 4）将步骤3）处理得到的玄武岩纤维在液态的聚酰胺‑胺型树枝状高分子和二氯甲烷溶液体积比为5:100的聚酰胺‑胺型树枝状高分子有机溶液中浸渍10min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中50℃干燥5h得到改性玄武岩纤维。

[0063] 研究表明，采用本实施例制备的改性玄武岩纤维增强环氧复合材料比去剂玄武岩纤维增强环氧复合材料的界面粘结强度提高了54.3%。

[0064] 实施例6

[0065] 本实施例提供一种玄武岩纤维表面改性方法，包括如下步骤：

[0066] 1）将玄武岩纤维丝束置于90℃的丙酮溶液中冷凝回流36h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中50℃干燥5h后取出备用；

[0067] 2）将步骤1）处理得到的去剂玄武岩纤维置于3‑[2‑(2‑氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基‑三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的质量比为1:4:0.4的混合溶液中，超声使其分散均匀后，于70 ℃下反应4 h，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中80℃干燥2h后取出备用；

[0068] 3）将步骤2）处理得到的玄武岩纤维在植酸与去离子水的质量比为0.4:100的植酸水溶液中浸渍10min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中50℃干燥3h后取出备用；

[0069] 4）将步骤3）处理得到的玄武岩纤维在液态的聚酰胺‑胺型树枝状高分子和二氯甲烷溶液体积比为4:100的聚酰胺‑胺型树枝状高分子有机溶液中浸渍20min，然后用去离子水清洗干净，并在干燥箱中60℃干燥5h得到改性玄武岩纤维。