一种消除铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的方法

摘要

本发明公开一种消除铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的方法。所述方法包括：将排塑后的铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷素坯先升温至T1并保温10分钟以下，再降温至T2并保温5～15小时，从而抑制铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的形成和提高其微观结构均匀性以及电化学均匀性；其中，T1=950～1100℃，T2=850～950℃，且T1比T2高100~150℃。

权利要求

1.一种消除铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的方法，其特征在于，铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷的化学组成为(1‑x‑y)BiFeO3‑xBaTiO3‑yBi(Mg1/2Hf1/2)O3，其中，0.15＜x≤

0.35，0＜y＜0.15；将排塑后的铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷素坯先以8～12℃/min的升温速率升温至T1并保温5~10分钟，T1=950～1100℃；再以10~20℃/min的降温速率降温至T2并保温5～15小时，T2=850～950℃且T1比T2高100~150℃，从而抑制铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的形成，并提高其微观结构均匀性以及电化学均匀性。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述排塑的温度为600～800℃，排塑时间不超过3小时，所述排塑的升温速率不高于2℃/min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷的化学组成根据相应的化学计量比称取Fe2O3粉体、Bi2O3粉体、BaCO3粉体、TiO2粉体、MgO粉体、HfO2粉体作为原料并混合均匀，经合成、造粒和成型，得到铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷素坯。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合的方式为湿法球磨；其中，原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：（1.6～2.4）：（0.8～1.2）。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在300～450转速/分钟下球磨混合2～6小时。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，合成的温度为700～850℃，时间为4～6小时，所述合成的升温速率为4～6℃/min。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在造粒之前，将合成后的陶瓷粉体进行细磨。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述细磨的方式为湿法球磨；其中，原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：（1.6～2.4）：（0.8～1.2）。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在300～450转速/分钟下球磨混合2～6小时。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在合成后的陶瓷粉体中加入粘结剂进行造粒；所述粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的5～10wt%。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为浓度4～8wt%的聚乙烯醇溶液。

说明书

一种消除铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种消除铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的方法，属于压电陶瓷材料的制备领域。

背景技术

[0002] 压电陶瓷可以实现机械应变和电学信号的相互转化，已经被制成压电传感器、水生换能器、压电驱动器等器件，用于航空航天、能源、信息电子等高新技术领域。当压电器件应用环境越来越极端，比如高温高压环境时，对压电材料提出了更高的要求。在众多压电材料中，铁酸铋‑钛酸钡基是少有的高居里温度(＞450℃)无铅压电陶瓷材料，相对目前应用的铋层状压电陶瓷，其压电系数更高(＞100pC/N)，有望制备成为性能更优异的高温压电陶瓷器件。

[0003] 为了将铁酸铋‑钛酸钡基无铅压电陶瓷制成高温驱动器或振动传感器，需要对其进行不同手段的改性，比如若将其作为高温驱动器，通常的改性手段是用铁电体与弛豫体复合，实现铁电向弛豫铁电体的相变，即第二类准同型相界，获得较大的电致应变值。而若将其作为高温压电振动传感器应用时，需要在保证较大压电系数的前提下，提高其高温电阻率，通常的做法是针对材料的导电机制进行施主或受主掺杂。因此，无论是作为何种器件应用，都要对其进行掺杂或固溶改性。但是发明人发现，对铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷掺杂或固溶时，容易形成核为富铁酸铋相而壳为富钛酸钡相的核壳结构，造成微观结构不均匀，进一步影响电学性能的均匀性。如Ian M.Reaney等人在对铁酸铋‑钛酸钡固溶Bi(Mg2/3Nb1/3)O3、Bi(Zn1/2Ti1/2)O3、掺杂Ga、Al等离子时，若铁酸铋含量过高(≥0.75)时会容易形成核壳结构。发明人在固溶Bi(Mg1/2Hf1/2)O3，掺杂W离子时也会发现相似的现象。为了克服烧结过程离子扩散传质不均匀形成核壳结构的现象，提高铁酸铋‑钛酸钡改性陶瓷的微观结构均匀性和电学性能均匀性，是制备高性能高温应用压电器件必须要解决的问题。

发明内容

[0004] 针对铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷材料在掺杂或固溶改性时，离子扩散传质不均匀，易形成核壳结构的问题，本发明设计一种特定的制备工艺，可以抑制铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的形成，改善材料的微观结构，提高电化学均匀性，以满足高温压电器件应用的要求，推动其在高温领域的应用。

[0005] 对此本发明提供一种消除铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的方法，包括：将排塑后的铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷素坯先升温至T1并保温10分钟以下，再降温至T2并保温5～15小时，从而抑制铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构的形成和提高其微观结构均匀性以及电化学均匀性；其中，T1＝950～1100℃，T2＝850～950℃，且T1比T2高100～150℃。

[0006] 掺杂或固溶改性后的铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷之所以会形成核壳结构，是因为其在烧结过程中离子扩散传质受到某种离子的抑制。本发明所述方法设置合适的烧结温度T1和T2，设计了更长的保温时间，促进离子固态传质扩散完成。但是若对传统烧结样品延长保温时间，容易造成Bi离子挥发和Fe离子的变价，在材料内部产生大量氧空位，进而影响材料的电阻率。本发明基于此设计，实现低温烧结，既提高了烧结样品的致密度，又抑制了铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷的核壳结构，提高了其电化学均匀性，可为其他铁酸铋基陶瓷借鉴获得更优异的电学性能并应用到工业生产中。

[0007] 具体地，在本发明的方法中，在较高的烧结温度短时间保温为离子扩散传质提供了动力能，结合较低烧结温度长时间保温又保证了样品的致密度。如果先在较低温度长时间保温再升到950～1100℃烧结的话，可能无法保证在较低温度可以扩散均匀，并且又无法避免高温烧结。综合考虑，本发明所述的两步法更能满足致密性的要求和消除核壳结构的需要。

[0008] 而且，如果T1太高会造成晶粒生长过快，在样品内留下闭气孔，太低又无法为后面晶粒生长过程提供足够的动力能。T2温度太高会造成晶粒二次生长，太低无法保证晶粒完成致密化过程。一些实施方式中，T1比T2高100～150℃。

[0009] 本发明所涉及的烧结工艺要严格控制升温和降温速率。因为升温太慢会造成晶粒生长，无法保证后续晶粒生长的动力能，降温太慢则同样会消耗晶粒生长的动力能。只有快速升温和快速降温才能将材料具备的生长动力能用到致密化过程。较佳地，所述升温的升温速率为8～12℃/min，所述降温的降温速率为10～20℃/min。

[0010] 较佳地，所述铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷的化学组成为(1‑x‑y)BiFeO3‑xBaTiO3‑yBi(Mg1/2Hf1/2)O3，其中，0.15＜x≤0.35，0＜y＜0.15。

[0011] 较佳地，所述核壳结构的核为富铁酸铋相，壳为富钛酸钡相。

[0012] 较佳地，所述排塑的温度为600～800℃，排塑时间不超过3小时，所述排塑的升温速率不高于2℃/min。

[0013] 较佳地，按照铁酸铋‑钛酸钡压电陶瓷的化学组成根据相应的化学计量比称取Fe2O3粉体、Bi2O3粉体、BaCO3粉体、TiO2粉体、MgO粉体、HfO2粉体作为原料并混合均匀，经合成、造粒和成型，得到铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷素坯。

[0014] 较佳地，所述混合的方式为湿法球磨；其中，原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：(1.6～2.4)：(0.8～1.2)；优选地，在300～450转速/分钟下球磨混合2～6小时。

[0015] 较佳地，合成的温度为700～850℃，时间为4～6小时，所述合成的升温速率为4～6℃/min。

[0016] 较佳地，在造粒之前，将合成后的陶瓷粉体进行细磨；优选地，所述细磨的方式为湿法球磨；其中，原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：(1.6～2.4)：(0.8～1.2)；更优选地，在300～450转速/分钟下球磨混合2～6小时。

[0017] 较佳地，在合成后的陶瓷粉体中加入粘结剂进行造粒；所述粘结剂的加入量为陶瓷粉体质量的5～10wt％；优选地，所述粘结剂为浓度4～8wt％的聚乙烯醇溶液。

[0018] 本发明中，采用特定烧结方法来抑制铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷在改性过程中形成的核壳结构，提高电化学均匀性。具体地，通过调整烧结过程中的T1温度和T2温度，实现烧结样品在较低温度更长时间保温，完成离子的固态传质扩散过程，改善烧结样品的微观结构，提高电化学均匀性，同时又避免Bi离子的挥发。另外，本发明利用传统固相法制备出铁酸铋‑钛酸钡压电陶瓷，与目前压电陶瓷生产工艺兼容性强。

附图说明

[0019] 图1为对比例1(a)和实施例1(b)所制备的铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷抛光后的微观形貌图；

[0020] 图2为实施例1所制备的铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷抛光且热腐蚀后的微观形貌图；

[0021] 图3为对比例1(a)和实施例1(b)所制备铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷400℃时的阻抗谱和模谱图；

[0022] 图4为对比例1和实施例1所制备铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷的电滞回线(a)和应变回线(b)。

具体实施方式

[0023] 通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

[0024] 在本领域中，为了实现铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷在高温器件中的应用，需要对其改性，如掺杂稀土离子或固溶第三组元，但是由于铁酸铋钙钛矿结构的畸变，容忍因子较低，在传统烧结过程中容易造成离子扩散不均匀，导致核壳结构的形成(核为富铁酸铋相，壳为富钛酸钡相)，这种微观结构的不均匀现象，会严重影响材料的电化学性能。其核壳结构的形成，归因于烧结过程中某些离子扩散速率过慢，在较短时间难以完成固态传质过程。针对此现象，可以采用热压烧结的方式促进离子扩散，但是热压烧结成本较高，不适合大规模的生产使用。在此基础上，本发明发现：需要既可以长时间保温实现离子完成固态传质的烧结过程，又可以避免Bi元素挥发和Fe离子变价的问题，进而抑制改性后的铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷材料微观结构不均匀的问题。

[0025] 为此，发明人通过特定方法烧结实现样品在较低烧结温度长时间保温，使扩散速率慢的离子完成固态传质过程，解决了改性铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷微观结构不均匀的问题，提高了其电化学均匀性，为铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷材料在高温领域的应用起到了强有力的推进作用。

[0026] 具体地，发明人通过先快速升温到较高温度T1并保温，再快速降温到T2温度并更长时间保温的技术手段，分别控制烧结过程中的晶粒生长(T1过程)和致密化过程(T2过程)，较低烧结温度长时间保温既促进了离子固态传质过程完成，又减少了氧空位缺陷含量，提高其电化学性能均匀性。先较低温度长时间保温再较高温度短时间保温的升温制度，理论上无法为晶粒生长提供足够生长动力能，将会造成样品不致密，晶粒无法长大。

[0027] 以下示例性地说明抑制铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷核壳结构，提高其电学性能均匀性的方法。具体包括：配料、混料、合成、造粒、成型、排塑、烧结、电极制备等步骤。

[0028] 固相法制备陶瓷粉体。以Fe2O3粉体、Bi2O3粉体、BaCO3粉体、TiO2粉体、MgO粉体、HfO2粉体为原料，根据压电陶瓷的化学组成按照化学计量比进行配料并混料(例如湿法球磨)烘干，得到混合粉体。所述压电陶瓷的化学组成为(1‑x‑y)BiFeO3‑xBaTiO3‑yBi(Mg1/2Hf1/2)O3。其中，0.15＜x≤0.35，例如x＝0.35。其中，0＜y＜0.15，例如y＝0.05。将混合粉体直接置于氧化铝坩埚中或压块后置于氧化铝坩埚中，利用固相法合成，以4～6℃/min的升温速率升至700～850℃，保温合成4～6小时。然后随炉温冷却至室温，获得陶瓷粉体。

[0029] 将陶瓷粉体先进行机械粉碎，后经细磨后，烘干，得到合成粉体。优选地，细磨条件及方式与混料一致。原料：球磨介质：去离子水的质量比＝1：(1.6～2.4)：(0.8～1.2)；优选地，在300～450转速/分钟下球磨混合2～6小时。球磨介质可为玛瑙球。

[0030] 在细磨后陶瓷粉体中加入合成陶瓷粉体质量5％～10％的粘结剂进行研磨造粒。较佳地，粘结剂为4～8wt.％的聚乙烯醇溶液。

[0031] 利用简单的机械加压将粉体压制成生坯。优选地，成型压力可为1～2MPa。优选地，坯体尺寸为直径(12～14mm)×厚度(1～2mm)。

[0032] 将生坯以不高于2℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温3小时以下，进行排塑处理。

[0033] 将排塑后的生坯放入坩埚中，先以8～12℃/min升温速率升至950～1100℃。然后以10～20℃/min快速降温到900～950℃并保温烧结5～15小时，之后随炉温冷却至室温，得到所述铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷。

[0034] 利用丝网印刷在陶瓷样品表面进行电极制备并烧结。所述电极制备所用电极为银浆电极或铂电极；较佳地，所述电极为铂电极。银浆电极或铂电极的烧结条件为700～800℃，保温时间≤60分钟。

[0035] 采用本发明提出的新方法，可以实现铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷在较低温度烧结，使扩散速率较慢的离子完成固态传质完成，获得均匀的微观结构，抑制核壳结构的形成，从而提高电化学均匀性，为制备出满足高温压电用器件的改性的铁酸铋基压电陶瓷提供了新途径。

[0036] 采用日本Hitachi公司的TM3000扫描电镜研究所述铁酸铋‑钛酸钡压电陶瓷的形貌特征；采用德国Novocontrol Technologies阻抗分析仪结合Novotherm‑HT测试所述铁酸铋‑钛酸钡压电陶瓷的高温阻抗和模量数据。

[0037] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0038] 对比例1

[0039] 1)采用传统固相法制备0.6BiFeO3‑0.35BaTiO3‑0.05Bi(Mg1/2Hf1/2)O3压电陶瓷。首先以BaCO3、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、MgO、HfO2为原料按目标化学组成进行配料并混合，采用湿法球磨将其混合均匀并烘干，按照原料：玛瑙球：去离子水＝1：2：0.8比例混合，行星球磨4～6小时；

[0040] 2)100℃烘干后，过40目筛，在3MPa压力下成型。然后放置在氧化铝坩埚中利用固相法合成，以5℃/min升温至800℃保温5小时，随炉温冷却至室温。将合成生料进行机械粉碎，过40目筛后，采用混料相同的工艺进行细磨；

[0041] 3)然后加入合成粉体质量6％的粘结剂(聚乙烯醇PVA)进行造粒，5MPa压力下成型，陈化24小时，过40目筛，在1.5MPa压力下压制成直径为13mm×厚度1～2mm的生坯；

[0042] 4)将生坯以2℃/min升温至650℃保温2小时进行排塑。排塑后，以5℃/min升温至1000℃保温3小时进行烧结，随炉冷却至室温，得到铁酸铋‑钛酸钡压电陶瓷；

[0043] 5)将获得的陶瓷片双面磨平至0.5mm，通过丝网印刷进行双面银浆电极制备，以5℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟烧结。

[0044] 实施例1

[0045] 本实施例1与对比例1制样过程基本相同，区别在于：步骤(4)的烧结制度为10℃/min升温到1015℃并保温5分钟，然后以20℃/min的降温速率降温到900℃并保温10h。

[0046] SEM图采用日本Hitachi公司的TM3000扫描电镜测试所得，高温阻抗和模量数据采用德国Novocontrol Technologies阻抗分析仪结合Novotherm‑HT所得，电滞回线和应变数据采用德国TF Analyzer2000铁电分析仪所得。

[0047] 图1为对比例1和实施例1所制备的铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷抛光后的微观形貌图。可以看出，采用特定方法烧结的样品已经消除核壳结构，微观形貌更均匀。

[0048] 图2为实施例1所制备铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷抛光且热腐蚀后的微观形貌图。可以看出，特定方法烧结的样品看不到核壳结构，微观形貌均匀。

[0049] 图3为对比例1和实施例1所制备铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷400℃时的阻抗频率谱和模量频率谱图。若二者的最高峰对应相同的频率，则说明样品电化学性能均匀，若模量图出现不止一个最高峰说明样品内部存在不同的模式贡献，如晶粒和晶界。可以看出，固溶Bi(Mg1/2Hf1/2)O3后传统方法烧结的样品出现不同模式的电学性能贡献，不均匀的核壳结构也造成了其在电化学性能上的不均匀，而采用特定方法烧结的样品其模量图只表现出来一个峰值且和阻抗峰对应相同的频率，说明采用特定方法烧结后的材料电化学性能更均匀。

[0050] 图4为对比例1和实施例1所制备的铁酸铋‑钛酸钡基压电陶瓷的电滞回线和应变回线图。从图中可以看出，采用特定方法烧结的样品由于消除了核壳结构，具有更高的极化强度和更大的电致应变值。