一种3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法

摘要

本发明涉及有机合成精制母液回收处理技术领域，尤其涉及一种3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法。本发明提供的回收处理方法：将3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸精制母液和无机碱混合得到碱溶母液，所述碱溶母液的pH值≥7，将所述碱溶母液固液分离得到除杂母液；将所述除杂母液经纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液，所述纳滤浓缩液为3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸盐溶液；将所述纳滤浓缩液和无机酸混合酸析，得到3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸。本发明提供的回收处理方法能够实现3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸和无机盐的有效分离，实现3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸的高效回收利用。

权利要求

1.一种3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸精制母液和无机碱混合得到碱溶母液，所述碱溶母液的pH值≥7，将所述碱溶母液固液分离得到除杂母液；所述3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸精制母液中

3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸的质量百分含量为0.09～0.11％；所述3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸精制母液中总甲酸的质量百分含量为0.1～1％；

将所述除杂母液经纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液，所述纳滤膜的截留分子量≥100；所述纳滤膜为芳香聚酰胺复合纳滤膜，所述纳滤膜的截留分子量为100～1000；所述纳滤膜的入膜压力为2～25bar，所述纳滤膜的浓缩倍数为5～15倍，所述纳滤膜过滤时，所述除杂母液的温度为10～40℃；所述纳滤膜过滤为将得到的浓缩液循环进行纳滤膜过滤，至所述纳滤膜的透析量≤1.0m3/h，得到所述纳滤浓缩液；

将所述纳滤浓缩液和无机酸混合酸析，得到3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸。

2.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述纳滤膜过滤还得到纳滤透析液，所述纳滤膜过滤后，还包括将所述纳滤透析液经反渗透膜过滤，得到反渗透浓缩液和反渗透水，所述反渗透膜的截留分子量≥50，所述反渗透浓缩液为无机盐溶液，所述反渗透水用于所述3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸精制。

3.根据权利要求1所述的回收处理方法，其特征在于，所述纳滤浓缩液和无机酸混合得到的酸析液的pH值≤2，所述酸析的保温温度为70～90℃，所述酸析的保温时间为0.5～1h。

4.根据权利要求2所述的回收处理方法，其特征在于，所述反渗透膜为聚酰胺反渗透膜，所述反渗透膜的截留分子量50～200。

5.根据权利要求2或4所述的回收处理方法，其特征在于，所述反渗透膜的入膜压力为

20～40bar，所述反渗透的浓缩倍数为4～10倍，所述反渗透膜过滤时，所述纳滤透析液的温度为20～40℃。

6.根据权利要求2或4所述的回收处理方法，其特征在于，所述反渗透膜过滤为将得到的浓缩液循环进行反渗透膜过滤，至所述反渗透膜过滤的入膜压力≥40bar，得到所述反渗透浓缩液，合并每次反渗透膜过滤的透析液得到反渗透水。

7.根据权利要求2所述的回收处理方法，其特征在于，所述反渗透浓缩液经机械蒸汽浓缩回收无机盐。

说明书

一种3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法。

背景技术

[0002] 3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸是生产3,3′,4,4′‑二苯醚二酐的中间体，3,3′,4,4′‑二苯醚二酐作为高端电子化学品，是聚酰亚胺材料重要的原材料，以其为原料合成的聚酰亚胺具有优良的热加工性能，耐高温400℃以上，且具有高绝缘性能。随着数字化、智能化、触屏化的发展，聚酰亚胺作为显示屏用高端电子材料，其用量也在快速增长。

[0003] 在3,3′,4,4′‑二苯醚二酐合成过程中，其中间体3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸需经过数次精制，会产生大量精制母液。母液中含有大量水及少量3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸及少量无机酸，直接做废水处理环保费用较高，而且母液中含有3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸，直接做废水处理造成收率损失，因此精制母液进行回收处理，实现3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸回收显得尤为重要。

[0004] 目前3,3′,4,4′‑二苯醚二酐精制母液中回收3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸的方法为蒸汽浓缩法，蒸汽浓缩法利用的原理是有机物和无机盐的浓度差，但是最终的母液中还残余0.09～0.11％的3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸，3,3′,4,4′‑二苯醚二酐的回收率低。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法，本发明提供的回收处理方法能够实现精制母液中的3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸回收利用，提高3,3′,4,4′‑二苯醚二酐产品的收率。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 本发明提供了一种3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法，包括以下步骤：

[0008] 将3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液和无机碱混合得到碱溶母液，所述碱溶母液的pH值≥7，将所述碱溶母液固液分离得到除杂母液；

[0009] 将所述除杂母液经纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液，所述纳滤膜的截留分子量≥100；

[0010] 将所述纳滤浓缩液和无机酸混合酸析，得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸。

[0011] 优选的，所述纳滤膜过滤还得到纳滤透析液，所述纳滤膜过滤后，还包括将所述纳滤透析液经反渗透膜过滤，得到反渗透浓缩液和反渗透水，所述反渗透膜的截留分子量≥50，所述反渗透浓缩液为无机盐溶液，所述反渗透水用于所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制。

[0012] 优选的，所述纳滤膜为芳香聚酰胺复合纳滤膜，所述纳滤膜的截留分子量为100～1000。

[0013] 优选的，所述纳滤膜的入膜压力为2～25bar，所述纳滤膜的浓缩倍数为5～15倍，所述纳滤膜过滤时，所述除杂母液的温度为10～40℃。

[0014] 优选的，所述纳滤膜过滤为将得到的浓缩液循环进行纳滤膜过滤，至所述纳滤膜3
的透析量≤1.0m/h，得到所述纳滤浓缩液。

[0015] 优选的，所述纳滤浓缩液和无机酸混合得到的酸析液的pH值≤2，所述酸析的保温温度为70～90℃，所述酸析的保温时间为0.5～1h。

[0016] 优选的，所述反渗透膜为聚酰胺反渗透膜，所述反渗透膜的截留分子量50～200。

[0017] 优选的，所述反渗透膜的入膜压力为20～40bar，所述反渗透的浓缩倍数为4～10倍，所述反渗透膜过滤时，所述纳滤透析液的温度为20～40℃。

[0018] 优选的，所述反渗透膜过滤为将得到的浓缩液循环进行反渗透膜过滤，至所述反渗透膜过滤的入膜压力≥40bar，得到所述反渗透浓缩液，合并每次反渗透膜过滤的透析液得到反渗透水。

[0019] 优选的，所述反渗透浓缩液经机械蒸汽浓缩回收无机盐。

[0020] 本发明提供了一种3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法，包括以下步骤：将3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液和无机碱混合得到碱溶母液，所述碱溶母液的pH值≥7，将所述碱溶母液固液分离得到除杂母液；将所述除杂母液经纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液；将所述纳滤浓缩液和无机酸混合酸析，得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸。本发明首先通过对精制母液调碱，将精制母液中的3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸转变为可溶的3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸盐后过滤去除不溶杂质后进入纳滤膜进行浓缩过滤，本发明控制所述纳滤膜的截留分子量≥100，得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸盐溶液的纳滤浓缩液，将精制母液中的3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸和无机盐有效分离，提高了3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸的回收率。由此，本发明提供的回收处理方法能够实现3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸和无机盐的有效分离，实现3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸的高效回收利用，从而提高3,3′,4,4′‑二苯醚二酐产品的收率。

[0021] 本发明提供的回收处理方法操作高效，节能，提高3,3′,4,4′‑二苯醚二酐产品的收率，并且生产过程清洁、环保，十分适用于工业生产。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法工艺流程图。

具体实施方式

[0023] 本发明提供了一种3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液的回收处理方法，包括以下步骤：

[0024] 将3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液和无机碱混合得到碱溶母液，所述碱溶母液的pH值≥7，将所述碱溶母液固液分离得到除杂母液；

[0025] 将所述除杂母液经纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液，所述纳滤浓缩液为3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸盐溶液，所述纳滤膜的截留分子量≥100；

[0026] 将所述纳滤浓缩液和无机酸混合酸析，得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸。

[0027] 在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

[0028] 本发明将3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液和无机碱混合(以下称为第一混合)得到碱溶母液，所述碱溶母液的pH值≥7，将所述碱溶母液固液分离得到除杂母液。

[0029] 在本发明的具体实施例中，所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液中3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸的质量百分含量具体优选为0.09～0.11％。

[0030] 在本发明的具体实施例中，所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液中总甲酸的质量百分含量具体优选为0.1～1％。

[0031] 在本发明中，所述无机碱优选包括氢氧化物，更优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

[0032] 在本发明的具体实施例中，所述第一混合优选为将所述无机碱溶解于所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液中。

[0033] 在本发明中，所述碱溶母液的pH值优选为7～9，更优选为7～8，最优选为8。

[0034] 本发明优选通过将3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液和无机碱混合，所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸和无机碱反应，得到可溶的3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸盐。

[0035] 在本发明的具体实施例中，所述无机碱为氢氧化钠时，所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸和氢氧化钠的反应方程式为式1所示：

[0036]

[0037] 在本发明中，所述固液分离优选为过滤，所述过滤优选采用袋式过滤器、钛棒过滤器或折叠膜过滤器，更优选采用袋式过滤器。

[0038] 在本发明的具体实施例中，所述袋式过滤器的过滤孔径优选为5μm。

[0039] 本发明优选通过过滤去除所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液中的不溶物。

[0040] 得到除杂母液后，本发明将所述除杂母液经纳滤膜过滤，得到纳滤浓缩液，所述纳滤浓缩液为3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸盐溶液，所述纳滤膜的截留分子量≥100。

[0041] 在本发明中，所述纳滤膜优选为芳香聚酰胺复合纳滤膜。

[0042] 在本发明中，所述纳滤膜的截留分子量优选为100～1000，更优选为200～500。

[0043] 在本发明中，所述纳滤膜的入膜压力优选为2～25bar，更优选为15～20bar。

[0044] 本发明优选采用增加泵输送所述除杂母液，同时为所述除杂母液增加。

[0045] 在本发明中，所述纳滤膜的浓缩倍数优选为5～15倍，更优选为8～12倍，最优选为10倍。

[0046] 在本发明中，所述纳滤膜的透析量优选为2～3m3/h。

[0047] 在本发明中，所述纳滤膜过滤时，所述除杂母液的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃。

[0048] 在本发明中，所述纳滤膜过滤优选为将得到的浓缩液循环进行纳滤膜过滤，至所3 3
述纳滤膜的透析量优选≤1.0m/h，更优选≤0.7m/h，得到纳滤浓缩液，本发明优选合并每次纳滤膜过滤的透析液得到纳滤透析液。

[0049] 得到纳滤浓缩液后，本发明将所述纳滤浓缩液和无机酸混合(以下称为第二混合)酸析，得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸。

[0050] 在本发明中，所述无机酸优选为盐酸或硫酸。

[0051] 在本发明的具体实施例中，所述盐酸的质量百分含量优选为30％或36％。

[0052] 在本发明的具体实施例中，所述硫酸的质量百分含量优选为96％或92％。

[0053] 在本发明中，所述第二混合优选为将所述无机酸加入所述纳滤浓缩液中。

[0054] 在本发明中，所述纳滤浓缩液和无机酸第二混合得到酸析液，所述酸析液酸析得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸，所述酸析液酸析时的pH值优选≤2，所述酸析液酸析时的保温温度优选为70～90℃，所述酸析液酸析时的保温时间优选为0.5～1h。

[0055] 在本发明中，所述酸析的反应方程式如式2所示：

[0056]

[0057] 在本发明中，所述酸析液酸析时的pH值优选≤2，更优选为1～2。

[0058] 在本发明中，所述酸析液酸析时的保温温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃。

[0059] 在本发明中，所述酸析液酸析时的保温时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。

[0060] 在本发明中，所述酸析后得到酸析母液，本发明优选将所述酸析母液进行后处理，得到所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行降温和固液分离。在本发明中，所述降温后的酸析母液的温度优选为0～10℃，更优选为1～5℃。本发明优选对所述降温后的酸析母液进行固液分离，在本发明中，所述固液分离优选为离心。本发明对所述离心的具体实施过程没有特殊要求。

[0061] 得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸，本发明优选将所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸返回生产线生产目标产物3,3′,4,4′‑二苯醚二酐，所述3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸生产目标产物3,3′,4,4′‑二苯醚二酐的方程式如式3所示：

[0062]

[0063] 在本发明中，所述纳滤膜过滤还得到纳滤透析液，所述纳滤膜过滤后，本发明优选还包括将所述纳滤透析液经反渗透膜过滤，得到反渗透浓缩液和反渗透水，所述反渗透膜的截留分子量≥50。

[0064] 在本发明中，所述反渗透膜优选为聚酰胺反渗透膜。

[0065] 在本发明中，所述反渗透膜的截留分子量优选为50～200。

[0066] 在本发明中，所述反渗透膜过滤的入膜压力优选为20～40bar，更优选为25～35bar。

[0067] 在本发明中，所述反渗透过滤的浓缩倍数优选为4～10倍，更优选为4.5～8倍。

[0068] 在本发明中，所述反渗透膜过滤时，所述纳滤透析液的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃。

[0069] 在本发明中，所述反渗透膜过滤优选为将得到的浓缩液循环进行反渗透膜过滤，至所述反渗透膜过滤的入膜压力优选≥40bar，得到反渗透浓缩液，合并每次反渗透膜过滤的透析液得到反渗透水。

[0070] 在本发明中，所述反渗透浓缩液优选经机械蒸汽浓缩(MVR)回收无机盐。

[0071] 在本发明中，所述反渗透水直接用于返回3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制工段，有效降低精制产生成本。

[0072] 本发明提供的制备方法，将母液中的3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸有机物固体碱溶为3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸盐溶解在母液中，过滤出不溶杂质后进性纳滤膜过滤，得到含有
3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸盐大分子有机物的纳滤浓缩液，纳滤浓缩液经过酸析得到回收高纯度的3,3′,4,4′二苯醚四甲酸，用于3,3′,4,4′‑二苯醚二酐生产。

[0073] 本发明优选纳滤透析液经反渗透膜得到高盐含量反渗透浓缩液，经过MVR系统处理出盐，反渗透水可直接套用在生产精制岗位。本发明提供的回收处理方法，高效，节能，将母液中的3,3′,4,4′二苯醚四甲酸和无机盐分离有效分离，回收3,3′,4,4′二苯醚四甲酸提高产品收率，无机盐作为副产品，反渗透透析水套用至生产岗位，实现了清洁生产，适宜工业化生产。

[0074] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0075] 实施例1

[0076] 取3000L 3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液，其中3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸的含量为0.1wt％，酸含量1wt％。加氢氧化钠调母液pH值至8.0，使用空气压滤母液通过5μm的袋式过滤器，将母液中不溶物及杂质滤出。用管道泵将除杂母液打入纳滤膜中过滤，芳香聚酰胺复合纳滤膜截留分子量为200～500，通过加压泵将入膜压力调整为20bar，无机盐小分子3 3
随透析液流出，浓缩液在纳滤膜内循环过滤，直至膜透析量降至0.7m /h，透析量为2～3m /h，纳滤透析液体积2700L，纳滤浓缩液体积300L。

[0077] 纳滤浓缩液加入30wt％HCl调pH值为1.0，升温至80℃保温1h，降温至5℃离心，得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸3kg，回收率达100％，3,3′,4,4′‑二苯醚二酐总收率提高2％。

[0078] 纳滤透析液进入反渗透膜过滤，聚酰胺反渗透膜截留分子量为50～100，通过加压泵将入膜压力调整为25bar，无机盐在浓缩液中在反渗透膜内循环过滤，直至系统入膜压力达40bar。得到反渗透浓缩液体积400L，反渗透水2300L。

[0079] 反渗透浓缩液进MVR蒸发系统，出NaCl盐20kg。反渗透水返回3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制岗位套用。

[0080] 实施例2

[0081] 取2000L 3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液，其中3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸的含量为0.09wt％，酸含量0.9wt％。加氢氧化钠调母液pH值至8.0，使用空气压滤母液通过5μm的袋式过滤器，将母液中不溶物及杂质滤出。用管道泵将除杂母液打入纳滤膜中过滤，芳香聚酰胺复合纳滤膜截留分子量为200～500，通过加压泵将入膜压力调整为25bar，无机盐小3
分子随透析液流出，浓缩液在纳滤膜内循环过滤，直至膜透析量降至0.7m /h，透析量为2～
3
3m/h，纳滤透析液体积1800L，纳滤浓缩液体积200L。

[0082] 纳滤浓缩液加入30wt％HCl调pH值为1.5，升温至80℃保温1h，降温至5℃离心，得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸1.8kg，回收率达100％，3,3′,4,4′‑二苯醚二酐总收率提高2％。

[0083] 纳滤透析液进入反渗透膜过滤，聚酰胺反渗透膜截留分子量为50～100，通过加压泵将入膜压力调整为30bar，无机盐在浓缩液中在反渗透内循环过滤，直至系统入膜压力达40bar。得到反渗透浓缩液体积250L，反渗透水1550L。

[0084] 反渗透浓缩液进MVR蒸发系统，出NaCl盐16kg。反渗透水返回3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制岗位套用。

[0085] 实施例3

[0086] 取3000L 3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制母液，其中3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸的含量为0.11wt％，酸含量0.1wt％。加氢氧化钠调母液pH值至8.5，使用空气压滤母液通过5μm的袋式过滤器，将母液中不溶物及杂质滤出。用管道泵将除杂母液打入纳滤膜中过滤，芳香聚酰胺复合纳滤膜截留分子量为200～500，通过加压泵将入膜压力调整为20bar，无机盐小3
分子随透析液流出，浓缩液在纳滤膜内循环过滤，直至膜透析量降至0.7m /h，透析量为2～
3
3m/h，纳滤透析液体积2600L，纳滤浓缩液体积400L。

[0087] 纳滤浓缩液加入30wt％HCl调pH值为2.0，升温至80℃保温1h，降温至5℃离心，得到3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸3.2kg，回收率达97％，3,3′,4,4′‑二苯醚二酐总收率提高1.9％。

[0088] 纳滤透析液进入反渗透膜过滤，聚酰胺反渗透膜截留分子量为50～100，通过加压泵将入膜压力调整为25bar，无机盐在浓缩液中在反渗透膜内循环过滤，直至系统入膜压力达40bar。得到反渗透浓缩液体积400L，反渗透水2200L。

[0089] 反渗透浓缩液进MVR蒸发系统，出NaCl盐20kg。反渗透水返回3,3′,4,4′‑二苯醚四甲酸精制岗位套用。

[0090] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。