表面活性剂组合物及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种表面活性剂组合物及其制备方法和应用。本发明提供的表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和聚醚磺酸盐表面活性剂，其中所述聚醚磺酸盐表面活性剂包括式(II)所示的化合物。采用本发明提供的表面活性剂组合物可避免传统表面活性剂因同种电荷间静电斥力导致的界面膜排布疏松等问题，进而增强复配剂界面活性，提高驱油效率。同时，也增强了表面活性剂组合物抗吸附、抗钙镁离子的能力，使其具备了在高矿化度油藏中应用的可能性。R5O(CHCH3CH2O)m(CH2CH2O)nR6OOC(CH2)pSO3M式(II)。

权利要求

1.一种表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和聚醚磺酸盐表面活性剂，其中所述聚醚磺酸盐表面活性剂包括式(II)所示的化合物，R5O(CHCH3CH2O)m(CH2CH2O)nR6OOC(CH2)pSO3M式(II)

式(II)中，R5选自C1‑C30的烷基或C6‑C30的芳基；R6选自未取代的或被取代基取代的C2‑C4的亚烷基；M选自使式(II)所示分子呈电中性的阳离子或阳离子基团，m＝0‑20，n＝2‑10，p＝2‑5；

所述阳离子表面活性剂的通式如式(I)所示，

式(I)中，R1选自C1‑C30的烷基；R2、R3和R4相同或不同，各自独立地自未取代的或被取代基取代的C1‑C4的烷基；X选自使式(I)所示分子呈电中性的阴离子或阴离子基团；

所述聚醚磺酸盐表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的质量比为(5‑1)：1；

所述聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

A：制备聚氧乙烯聚氧丙烯醚，

将C6‑C30的烷基酚或C1‑C30的烷基醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷混合，在碱性催化剂存在下进行烷氧基化反应得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

B：制备聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐，

将步骤A制备的聚氧乙烯聚氧丙烯醚和C3‑C6的不饱和酸混合，在强酸性催化剂存在下进行反应得到带末端双键的聚醚；将所述带末端双键的聚醚与磺化剂混合，得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐；

所述碱性催化剂用量为C6‑C30的烷基酚或C1‑C30的烷基醇的质量的1‑3wt％；

和/或，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚、C3‑C6的不饱和酸和强酸性催化剂的摩尔比为1：(1‑

3)：(0.05‑0.5)；所述带末端双键的聚醚与所述磺化剂的摩尔比为1：(1‑2)。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于，式(II)中，所述取代基选自C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基或卤素。

3.根据权利要求2所述的表面活性剂组合物，其特征在于，式(II)中，R5选自C1‑C20的烷基或C6‑C20的芳基；R6选自C2‑C4的亚烷基；M选自铵离子或碱金属离子；m＝0‑10。

4.根据权利要求3所述的表面活性剂组合物，其特征在于，式(II)中，R5选自C8‑C20的烷基或C8‑C20的芳基；R6选自亚乙基、亚丙基或亚丁基；M选自铵离子或碱金属离子。

5.根据权利要求1‑4中任一项所述的表面活性剂组合物，式(I)中，所述取代基选自C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基或卤素。

6.根据权利要求5所述的表面活性剂组合物，其特征在于，式(I)中，R1选自C1‑C22的烷基；R2、R3和R4各自独立地选自C1‑C4的烷基；X选自卤素。

7.根据权利要求5所述的表面活性剂组合物，其特征在于，式(I)中，R1选自C12‑C22的烷基；X选自Cl、Br或I。

8.根据权利要求1‑4中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂组合物还包括注入水。

9.根据权利要求8所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述注入水、聚醚磺酸盐表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量比为(98.0‑99.98)：(0.01‑1)：(0.01‑1)。

10.根据权利要求1‑4中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述烷氧基化反应的条件包括：反应温度为100‑180℃，反应压力小于0.60MPa表压；

和/或，所述C3‑C6的不饱和酸选自丙烯酸，所述磺化剂选自亚硫酸、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的至少一种。

11.一种根据权利要求1‑10中任一项所述的表面活性剂组合物的制备方法，包括将聚醚磺酸盐表面活性剂和阳离子表面活性剂混合。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将聚醚磺酸盐表面活性剂、阳离子表面活性剂和注入水混合，调节pH至7.0‑10.0，得到所述表面活性剂组合物。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将聚醚磺酸盐表面活性剂、阳离子表面活性剂和注入水混合，调节pH至8.0‑9.5，得到所述表面活性剂组合物。

14.一种驱油剂，其包括根据权利要求1‑10中任一项所述的表面活性剂组合物或根据权利要求11‑13中任一项所述的制备方法得到的表面活性剂组合物。

15.根据权利要求14所述的驱油剂，其特征在于，所述表面活性剂组合物中，聚醚磺酸盐表面活性剂的用量占所述驱油剂的0.1‑0.3wt％，阳离子表面活性剂的用量占所述驱油剂的0.02‑0.15wt％。

16.根据权利要求1‑10中任一项所述的表面活性剂组合物或根据权利要求11‑13中任一项所述的制备方法得到的表面活性剂组合物或根据权利要求14或15所述的驱油剂在油田采油中的应用。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述表面活性剂组合物以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触，将地下原油驱替出来。

说明书

表面活性剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种表面活性剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 石油是重要的非再生性战略资源，原油产量关系到国家的能源安全，近年来产量持续下降，连续两年低于2亿吨的安全红线。由于我国已开发的主力油田产量递减严峻形势，已探明未动用储量的油气藏类型复杂，特别是已经和即将动用的高温高盐油藏、稠油特稠油、低渗特低渗油藏(统称为苛刻油藏)所占的比例逐年，利用现有技术开发非常困难，因此迫切需要发展新的开采技术，大幅度提高老油田的采收率和已探明资源的利用率，以满足经济发展和国家安全的需要。

[0003] 化学驱是有效提高采收率的重要方法，其关键化学剂是表面活性剂。表面活性剂可以有效降低油水界面张力、改变油藏润湿性、乳化增溶原油、降低原油黏度，在三次采油中发挥着重要作用。其中阴阳离子复配表面活性剂作为一种新的表面活性剂混合体系，在许多领域表现出了特殊性能。阴阳离子表面活性剂之间存在强烈的静电作用，使复配体系具有更低的临界胶束浓度、极限占有面积和更好的界面活性，具备很好的形成微乳的能力，有利于超低界面张力的获得与稳定。同时，阴阳离子对的形成大大增强了阴阳复配表面活性剂抗吸附、抗钙镁离子的能力，提高了该体系在高温高盐油藏中的驱油效果。

[0004] 目前，阴阳复配表面活性剂在三采中应用较少。专利CN103773347A报道了含芳环的烷基聚氧乙烯醚阴离子表面活性剂与四烷基季铵盐组成的复合表面活性剂组合物，该组合物对于河南油田具有良好的界面性能；韩霞等(物理化学学报，2012，28(1),146‑153)通过对烷基乙氧基磺酸盐与四烷基溴化胺或溴代十六烷基吡啶组成的二元复配体系进行研究，证明了表活剂分子的油水分配平衡对超低界面张力的影响。专利CN107573916A报道了一种由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、助表面活性剂组成的驱油组合物，该组合物可在很低的使用浓度下用于驱油，但其体系较复杂，使用温度不高为65℃，矿化度小于2000mg/L。专利CN104650841A报道了阴阳离子复合型表面活性剂驱油剂，具有超低油水界面张力，对原油具有良好的乳化稳定性，但其使用温度为室温，普适性不高。专利CN104099077A报道了一种由黄原胶、阴‑非离子表面活性剂和阴阳两性表面活性剂复配形成的组合物，称其可耐受32000‑36000mg/L的总矿化度，但其油水界面张力未能达到超低，‑2
仅为10 数量级。专利CN102161883A报道了一种油田三次采油复合化学驱油剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴阳离子对的形成使其能够形成紧密的界面吸附膜，而非离子型表面活性剂的加入则提高了其在高矿化度水中的稳定性，使其不易沉淀。专利CN109652048A提供了一种复合驱油剂及其制备方法和应用，包括对称型烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐类阴非双子表面活性剂、阳离子表面活性剂和余量的水，该复合驱油剂能够显著降低油水界面张力，尤其针对低渗透油藏能产生超低界面张力，但其耐温性有待提高。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中复合驱油剂耐温抗盐能力差、使用浓度高、驱油效率低的问题，提供一种可在高温高盐油藏条件下可大幅度提高采收率的聚醚磺酸盐‑阳离子表面活性剂组合物。以此表面活性剂组合物可在较宽的浓度范围、高温高‑2 ‑4盐油藏条件下与原油形成10 ～10 mN/m的低界面张力，从而提高驱油剂的驱油效率。

[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一相应的提高采收率的表面活性剂组合物的制备方法。

[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一相应的提高采收率的表面活性剂组合物在油田采油中的应用。

[0008] 本发明的第一方面提供了一种表面活性剂组合物，包括阳离子表面活性剂和聚醚磺酸盐表面活性剂，其中所述聚醚磺酸盐表面活性剂包括式(II)所示的化合物，[0009] R5O(CHCH3CH2O)m(CH2CH2O)nR6OOC(CH2)pSO3M

[0010] 式(II)；

[0011] 式(II)中，R5选自C1‑C30的烷基或C6‑C30的芳基；R6选自未取代的或被取代基取代的C2‑C4的亚烷基；M选自使式(II)所示分子呈电中性的阳离子或阳离子基团，m＝0‑20，n＝0‑20，p＝1‑5。

[0012] 根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基和卤素。

[0013] 根据本发明的一些实施方式，式(II)中，R5选自C1‑C20的烷基或C6‑C20的芳基。

[0014] 根据本发明的优选实施方式，式(II)中，R5选自C8‑C20的烷基或C8‑C20的芳基。

[0015] 根据本发明的一些实施方式，式(II)中，R6选自C2‑C4的亚烷基。

[0016] 根据本发明的一些实施方式，R6选自亚乙基、亚丙基或亚丁基。

[0017] 根据本发明的一些实施方式，式(II)中，M选自铵离子或碱金属离子。

[0018] 根据本发明的一些实施方式，式(II)中，m＝0‑10。

[0019] 根据本发明的一些实施方式，式(II)中，n＝2‑10。

[0020] 在本发明中，m为丙氧基团的加和数，n为乙氧基团的加和数。

[0021] 根据本发明的一些实施方式，式(II)中，所述取代基选自C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基或卤素。

[0022] 根据本发明的一些实施方式，所述阳离子表面活性剂的通式如式(I)所示，[0023]

[0024] 式(I)中，R1选自C1‑C30的烷基；R2、R3和R4相同或不同，各自独立地自未取代的或被取代基取代的C1‑C4的烷基；X选自使式(I)所示分子呈电中性的阴离子或阴离子基团。

[0025] 根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自C1‑C6的烷基、C1‑C6的烷氧基或卤素。

[0026] 根据本发明的一些实施方式，式(I)中，R1选自C1‑C22的烷基。

[0027] 根据本发明的优选实施方式，式(I)中，R1选自C12‑C22的烷基。

[0028] 根据本发明的一些实施方式，式(I)中，R2、R3和R4独立地选自C1‑C4的烷基。

[0029] 根据本发明的一些实施方式，式(I)中，X选自卤素。

[0030] 根据本发明的一些实施方式，式(I)中，X选自为Cl、Br或I，优选选自Cl。

[0031] 根据本发明的一些实施方式，式(I)中，所述取代基选自C1‑C6的烷基、烷氧基和卤素。

[0032] 根据本发明的一些实施方式，所述聚醚磺酸盐表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的质量比为(0.01‑100):1。

[0033] 根据本发明的一些实施方式，所述聚醚磺酸盐表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的质量比为(0.01‑100):1。

[0034] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述聚醚磺酸盐表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的质量比可以是0.01:1、0.1:1、1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1。

[0035] 根据本发明的优选实施方式，所述聚醚磺酸盐表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的质量比为(10‑1)：1，例如可以是9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1以及它们之间的任意值。

[0036] 根据本发明的进一步优选实施方式，所述聚醚磺酸盐表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的质量比为(5‑1)：1。

[0037] 根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂组合物还包括注入水。

[0038] 根据本发明的一些实施方式，所述注入水、聚醚磺酸盐表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量比为(98.0‑99.98)：(0.01‑1)：(0.01‑1)。

[0039] 根据本发明的一些实施方式，所述注入水的总矿化度为100000‑50000mg/L，Ca2+和2+
Mg 总量为0‑7000mg/L。

[0040] 本发明采用式(II)所示聚醚磺酸盐表面活性剂(阴‑非离子表面活性剂)与阳离子表面活性剂复配，由于阴阳离子头基之间存在强烈的静电作用，使复配体系具有更低的临界胶束浓度、极限占有面积和更好的界面活性，具备很好的形成微乳的能力，有利于超低界面张力的获得与稳定。同时，阴‑非离子表面活性剂中的非离子链段有助于分散电荷，并产生偶极‑离子相互作用，将阴阳离子表面活性剂间的强吸引调控为中强吸引，无需添加助剂即可避免沉淀、液晶的形成，解决了阴阳离子表面活性剂复配体系体系复杂、对温度盐度敏感等问题。

[0041] 本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的表面活性剂组合物的制备方法，包括将聚醚磺酸盐表面活性剂和阳离子表面活性剂混合。

[0042] 根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括将聚醚磺酸盐表面活性剂、阳离子表面活性剂和注入水混合，调节pH至7.0‑10.0，得到所述表面活性剂组合物。

[0043] 根据本发明的优选实施方式，所述制备方法包括将聚醚磺酸盐表面活性剂、阳离子表面活性剂和注入水混合，调节pH至8.0‑9.5，得到所述表面活性剂组合物。

[0044] 根据本发明的一些实施方式，所述聚醚磺酸盐表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

[0045] A：制备聚氧乙烯聚氧丙烯醚，将C6‑C30的烷基酚或C1‑C30的烷基醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷混合，在碱性催化剂存在下进行烷氧基化反应得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

[0046] B：制备聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐，

[0047] 将步骤A制备的聚氧乙烯聚氧丙烯醚和C3‑C6的不饱和酸混合，在强酸性催化剂存在下进行反应得到带末端双键的聚醚；将所述带末端双键的聚醚与磺化剂混合后进行反应，得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐。

[0048] 根据本发明的一些实施方式，所述C3‑C6的不饱和酸选自丙烯酸。

[0049] 根据本发明的一些实施方式，步骤A中，环氧丙烷和环氧乙烷加入顺序优选为先加入环氧丙烷再加入环氧乙烷。

[0050] 根据本发明的一些实施方式，所述碱性催化剂用量为C6‑C30的烷基酚或C1‑C30的烷基醇的质量的1‑3wt％。

[0051] 本发明中，所述碱性催化剂可以是本领域常用的用于烷氧基化反应的各类碱性催化剂，例如但不限定可以是碱金属氢氧化物。

[0052] 根据本发明的一些实施方式，所述烷氧基化反应的条件包括：反应温度为100‑180℃，反应压力小于0.60MPa表压；

[0053] 根据本发明的一些实施方式，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚、C3‑C6的不饱和酸和强酸性催化剂的摩尔比为1：(1‑3)：(0.05‑0.5)。

[0054] 本发明中，所述强酸性催化剂可以是本领域常用的用于酯化反应的各类强酸性催化剂，例如但不限定可以是浓硫酸。

[0055] 根据本发明的一些实施方式，所述带末端双键的聚醚与所述磺化剂的摩尔比为1：(1‑2)。

[0056] 根据本发明的一些实施方式，所述磺化剂选自亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的至少一种。

[0057] 根据本发明的一些实施方式，所述磺化剂选自亚硫酸铵、亚硫酸钠和亚硫酸钾中的至少一种。

[0058] 根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述反应的温度为30‑90℃。

[0059] 根据本发明的一些实施方式，步骤B中，将步骤A制备的聚氧乙烯聚氧丙烯醚和C3‑C6的不饱和酸混合，在强酸性催化剂存在下进行反应得到带末端双键的聚醚，其中，所述反应的温度为60‑90℃，优选为80‑90℃。

[0060] 根据本发明的一些实施方式，步骤B中，将所述带末端双键的聚醚与磺化剂混合后进行反应，得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐，其中所述反应的温度为30‑50℃，优选为30‑45℃。

[0061] 根据本发明的一些实施方式，步骤B中，将所述带末端双键的聚醚与磺化剂混合，在一定温度下搅拌反应，蒸除溶剂水，粗产物用乙醇/水混合溶剂萃取，除去溶剂，得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐。

[0062] 根据本发明的一些具体的实施方式，所述表面活性剂组合物的制备方法包括以下步骤：

[0063] (a)聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备

[0064] 将烷基酚或烷基醇与环氧丙烷和环氧乙烷加入聚合釜中，在碱性催化剂存在下进行烷氧基化反应得到所述聚氧丙烯聚氧乙烯醚；

[0065] (b)聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸的制备

[0066] 将步骤(a)合成的聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸加入反应装置，在强酸性催化剂存在下反应得到带末端双键的聚醚；将带末端双键的聚醚与磺化试剂、水混合，在一定温度下搅拌反应，蒸除溶剂水，粗产物用乙醇/水混合溶剂萃取，除去溶剂得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸；

[0067] (c)表面活性剂组合物的制备

[0068] 按所需配比，将步骤(b)合成的聚醚磺酸、阳离子和注入水混合、搅拌、调pH至7‑10，得到所需表面活性剂组合物。

[0069] 本发明的第三方面提供了一种驱油剂，其包括根据第一方面所述的表面活性剂组合物或根据第二方面所述的制备方法得到的表面活性剂组合物。

[0070] 根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂组合物中，聚醚磺酸盐表面活性剂的用量占所述驱油剂的0.1‑0.3wt％。

[0071] 根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂组合物中，阳离子表面活性剂的用量占所述驱油剂的0.02‑0.15wt％

[0072] 本发明的第四发面提供了一种根据第一方面所述的表面活性剂组合物或根据第二方面所述的制备方法得到的表面活性剂组合物或根据第三方面所述的驱油剂在油田采油中的应用。

[0073] 根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂组合物以水溶液的形式注入油藏地层中与地下原油接触，将地下原油驱替出来。

[0074] 根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂组合物可以与其他采用用剂分配使用。

[0075] 根据本发明的一些实施方式，以占总体系质量百分比计，聚醚磺酸盐表面活性剂的用量范围为0.1‑0.3wt％，阳离子表面活性剂的用量范围为0.02‑0.15wt％。

[0076] 本发明采用了阴‑非离子与阳离子表面活性剂组合物，阴‑非离子与阳离子表面活性剂复配后，可避免传统表面活性剂因同种电荷间静电斥力导致的界面膜排布疏松等问题，进而增强复配剂界面活性，提高驱油效率。同时，也增强了表面活性剂组合物抗吸附、抗钙镁离子的能力，使其具备了在高矿化度油藏中应用的可能性。

[0077] 采用本发明的可提高采收率的表面活性剂组合物，可用于地层温度为85℃，矿化4
度为25×10mg/L，钙镁离子2000mg/L的中原地层水和原油，以用量为0.1‑0.3wt％聚醚磺酸盐与0.02‑0.15wt％阳离子形成表面活性剂组合物驱油剂，测定了该驱油剂水溶液与中‑3‑ ‑4
原原油之间的动态界面张力，可达10 10 mN/m的超低界面张力，取得了较好的技术效果，可用于提高三次采油采收率。

具体实施方式

[0078] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

[0079] 本发明的实施例均采用以下的制备方法制备各自的表面活性剂产品：

[0080] (1)在聚合反应釜加入一定量的烷基醇或烷基酚和重量计1％KOH，搅拌下将体系温度加热至80‑90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3‑4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至130℃后缓缓通入计算量的环氧丙烷控制反应压力<0.40MPa进行丙氧基化烷化反应，待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧乙烷，反应结束后(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得不同聚合度的聚氧丙烯聚氧乙烯醚。

[0081] (2)将步骤(1)合成的聚醚、丙烯酸和浓硫酸按摩尔比1：1.2：0.1加入反应装置，搅拌下将体系温度加热至80‑90℃，反应得到带末端双键的聚醚；将带末端双键的聚醚和亚硫酸铵按摩尔比1：1.1，在40℃下搅拌反应，蒸除溶剂水，粗产物用乙醇/水混合溶剂萃取，除去溶剂得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸，即聚醚磺酸盐表面活性剂。

[0082] (3)表面活性剂组合物的制备

[0083] 按所需配比，将步骤(2)合成的聚醚磺酸盐表面活性剂、阳离子表面活性剂与计算量碱液、水在50‑60℃下混合均匀得所需含量的表面活性剂产品。

[0084] 【实施例1】

[0085] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C16H33，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝5，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液4a，pH为8.0。

[0086] 【实施例2】

[0087] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C18H37，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝10，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液5a，pH为8.0。

[0088] 【实施例3】

[0089] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C18H37，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝10，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.3将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液6a，pH为9.0。

[0090] 【实施例4】

[0091] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C18H37，R6＝CH2CH2，m＝10，n＝6，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.6将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液7a，pH为8.5。

[0092] 【实施例5】

[0093] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C8H17，R6＝CH2CH2，m＝9，n＝4，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液1a，pH为7.5。

[0094] 【实施例6】

[0095] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C14H29，R6＝CH2CH2，m＝6，n＝2，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十六烷基三乙基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：1.1将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液2a，pH为8.0。

[0096] 【实施例7】

[0097] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C14H29，R6＝CH2CH2，m＝6，n＝2，p＝2)与4
阳离子表面活性剂二十二烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液3a，pH为8.0。

[0098] 【实施例8】

[0099] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C18H37，R6＝CH2CH2CH2，m＝5，n＝10，p＝4
2)与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液8a，pH为8.0。

[0100] 【实施例9】

[0101] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(十二烷基苯酚聚醚磺酸盐，式II中，R5＝n‑C18H29，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝6，p＝2)与阳离子表面活性剂十四烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度254
×10mg/L，钙镁离子2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液9a，pH为8.0。

[0102] 【实施例10】

[0103] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C16H33，R6＝CH2CH2，m＝5，n＝0，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液10a。

[0104] 【实施例11】

[0105] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C16H33，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝5，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.05将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液11a。

[0106] 【实施例12】

[0107] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C16H33，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝5，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.1将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液12a。

[0108] 【实施例13】

[0109] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C16H33，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝5，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液12a。

[0110] 【实施例14】

[0111] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C16H33，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝5，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：1将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液12a。

[0112] 【实施例15】

[0113] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C16H33，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝5，p＝2)与4
阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别溶解于矿化度25×10 mg/L，钙镁离子
2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照聚醚磺酸盐表面活性剂：阳离子表面活性剂摩尔比1：5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液12a。

[0114] 【测试例1】表面活性剂组合物界面性能测试

[0115] 用TX‑500C旋转滴界面张力仪测定实施例1～15所述表面活性剂组合物溶液与中原原油的油水界面张力，测试结果见表1：

[0116] 测试温度：85℃；地层水矿化度25×104mg/L，钙镁离子2000mg/L。

[0117] 表1复合型表面活性剂组合物油水界面张力

[0118]

[0119]

[0120] 【测试例2】表面活性剂组合物超低界面张力窗口测试

[0121] 选用实施例2所述表面活性剂组合物，用地层水配置不同浓度的表面活性剂样品，在温度85℃(外接油浴加热)用TX‑500C旋转滴界面张力仪(转速4500转/分钟)进行油水界面张力浓度窗口测试，测试结果见表2。

[0122] 表2、不同浓度表面活性剂油水界面张力

[0123]

[0124] 上述结果表明，本发明表面活性剂组合物对于中原油田原油具有很高的油水界面活性

[0125] 【测试例3】表面活性剂组合物洗油能力测试

[0126] 取中原油田地层砂洗净，研磨过筛备用，按照残余油饱和度与目标原油混匀，并在油藏温度下老化7天，而后取出上述老化后油砂5克，然后按油砂：溶液＝1:10的比例加入0.5％的表面活性剂组合物溶液混匀，在油藏温度下静止72小时后分离油砂与含油表面活性剂溶液，用热重法测定油砂中剩余油计算出洗油能力。

[0127] 表3表面活性剂组合物洗油结果

[0128]

[0129]

[0130] 【对比例1】

[0131] 按照专利CN104650841A的方法按质量比例取阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵2份和壬基酚聚氧乙烯醚5份置于带有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌20分钟，加入乙醇44
份搅拌20分钟后，加入十二烷基硫酸钠6份、烷基二苯醚二硫酸钠4份及矿化度25×10mg/L，钙镁离子2000mg/L的地层水搅拌均匀，配制成0.1％wt水溶液，得到参比表面活性剂组合物1b。

[0132] 【对比例2】

[0133] 按照专利CN109652048A的方法将对称型烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐阴‑非双子表面活性剂与阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵表面活性剂分别溶解于矿化度25×4
10mg/L，钙镁离子2000mg/L的地层水中，配制成0.1％wt水溶液，阴‑非、阳离子表面活性剂摩尔比1：0.4。搅拌30分钟混合均匀，得到参比表面活性剂组合物2b。

[0134] 【对比例3】

[0135] 将聚醚磺酸盐表面活性剂(式II中，R5＝n‑C16H33，R6＝CH2CH2，m＝0，n＝5，p＝2)表4
面活性剂溶解于矿化度25×10mg/L，钙镁离子2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成
0.1％wt水溶液，得到参比表面活性剂溶液3b。

[0136] 【对比例4】

[0137] 将阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵溶解于矿化度25×104mg/L，钙镁离子2000mg/L的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1％wt水溶液，得到参比表面活性剂溶液4b。

[0138] 【测试例4】不同表面活性剂组合物界面性能测试

[0139] 用TX‑500C旋转滴界面张力仪测定实施例1和对比例1‑4所述表面活性剂组合物溶液与中原原油的油水界面张力，测试结果见表4：

[0140] 测试温度：85℃；地层水矿化度25×104mg/L，钙镁离子2000mg/L。

[0141] 表面活性剂组合物油水界面张力结果如表4所示。

[0142] 表4

[0143] 样品 界面张力(mN/m)实施例1 0.0021
对比例1 0.089
对比例2 0.023
对比例3 0.045
对比例4 0.127

[0144] 由表4所示，实施例1较对比例具有更明显的降低油水界面张力的性能，并且阴阳离子表面活性剂复配后比单一的表面活性剂具有更高的界面效能。

[0145] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。