一种超低油水界面张力的表面活性剂组合物及其制法和应用

摘要

本发明提供了一种超低油水界面张力的表面活性剂组合物，主要解决表面活性剂在无碱条件下降低油水界面张力效果差，以及界面张力容易反弹的问题。本发明通过采用表面活性剂三元复配体系，包括甜菜碱表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂，得到超低油水界面张力的表面活性剂组合物。本发明提供的表面活性剂组合物较好地解决了现有技术中存在的问题，提高原油采收率，可用于油田采收。

权利要求

1.一种超低油水界面张力的表面活性剂组合物，包括共混的甜菜碱类表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂；其中，所述的非离子表面活性剂选自聚醚改性聚硅氧烷，所述的甜菜碱类表面活性剂结构式为：式(I)中，R1选自C8～C24的烃基，R2选自C1～C10的亚烷基，R3、R4独立地选自C1～C5的烃基、取代烃基中的任意一种，R5选自C2～C4的亚烷基羧酸根、亚烷基磺酸根、羟基亚烷基磺酸根中的任意一种；

所述的阴‑非离子表面活性剂结构式为：

式(Ⅱ)中，R6选自C6～C20的烃基，R7选自亚烷基羧酸盐、亚烷基磺酸盐、羟基亚烷基磺酸盐中的任意一种，n选自1～30中的整数；

所述的表面活性剂组合物中，所述的甜菜碱表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为1:(0.5～2):(0.1～0.5)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述的甜菜碱类表面活性剂结构式中，R1选自C8～C24的脂肪烃基，R2选自C2～C8的亚烷基，R3、R4独立地选自C1～C3的烃基、取代烃基中的任意一种，R5选自乙酸根、丙酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、羟丙磺酸根中的任意一种；和/或，所述的阴‑非离子表面活性剂结构式中，R6选自C6～C20的脂肪烃基，R7选自C2～C4的亚烷基羧酸盐、亚烷基磺酸盐、羟基亚烷基磺酸盐中的任意一种，n选自1～20中的整数。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，

所述的甜菜碱类表面活性剂结构式中，R1选自C12～C22的烷基、烯基中的任意一种，R2选自C2～C5的亚烷基；和/或，所述的阴‑非离子表面活性剂结构式中，R6选自C10～C20的烷基、烯基中的任意一种，R7选自乙酸钠、丙酸钠、乙磺酸钠、丙磺酸钠、羟丙磺酸钠中的任意一种，n选自1～15中的整数。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述的表面活性剂组合物中还含有水。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，

以质量百分比来计，所述的甜菜碱表面活性剂在表面活性剂组合物中的浓度为0.005～10％。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，

以质量百分比来计，所述的甜菜碱表面活性剂在表面活性剂组合物中的浓度为0.01～

5％。

7.一种权利要求1～6任一项所述的超低油水界面张力的表面活性剂组合物的制备方法，包括将包含有所述的甜菜碱类表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂在内的组分混合均匀后，即得所述的超低油水界面张力的表面活性剂组合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的甜菜碱类表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂、非离子表面活性剂在混合前，分别溶解在水中配制成水溶液，然后混合。

9.根据权利要求利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的混合温度为10～60℃。

10.一种权利要求1～6任一项所述的超低油水界面张力的表面活性剂组合物或由权利要求7～9任一项所述的制备方法得到的超低油水界面张力的表面活性剂组合物的应用，其特征在于，所述的表面活性剂组合物用于驱油。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的表面活性剂组合物先溶解在水中，形成驱油体系。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，

所述的水为纯水或盐水；和/或，

以NaCl重量来计，所述驱油体系的矿化度为0～150000mg/L；和/或，以质量百分比来计，所述驱油体系中甜菜碱类表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总浓度为0.01～0.5％。

说明书

一种超低油水界面张力的表面活性剂组合物及其制法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种超低油水界面张力的表面活性剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着油田的不断开发，目前，我国大多数老油田面临着高含水量、注水压力下降快、能量不足、产量快速递减的困境。原油产量降低的同时，国内经济发展对原油的依存度日益增长，进一步提高采收率，保持油田的稳产增产已成为亟待解决的课题之一。

[0003] 在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，如薄膜状态的石油，以及在孔隙表面上呈吸附状和束缚状的石油。化学驱是三次采油技术中提高采收率的主要方法，其中表面活性剂作为主要使用的化学剂，其性质直接决定了实际生产中驱油剂的洗油效率，可大幅提高采收率。其机理在于：如果选用合适的表面活性剂体‑3系，降低油水间的界面张力至10 mN/m数量级，则能大幅提高毛细管数，减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。

[0004] 在表面活性剂驱过程中，油水界面张力是评价驱油配方的重要参数。为了避免碱在使用过程中造成的不利因素如油管结垢、设备腐蚀等，因而对表面活性剂驱油体系提出了更高的要求，比如三次采油中大量应用的石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、天然羧酸盐、石油羧酸盐等，通常在无碱条件下难以将原油/水界面张力降至超低。另一方面，由于表面活性剂的吸附、扩散等因素，其油水界面张力会随着时间不断变化至一个平衡值。研究表明，体系界面张力的瞬时值(最低值)对驱油效率有一定影响，但平衡值才是决定能否获得较高采收率的关键，这是由于如果界面张力在达到超低以后出现大幅度反弹，被启动的残余油则可能在运移一段距离后由于毛细管数又变小，再次被细小的孔道补集而不易采出，使驱油效率变差。因此驱油用表面活性剂组合物，还应关注其油水界面张力的稳定性，克服长时间界面张力反弹的缺陷。

[0005] 甜菜碱表面活性剂是近年来研究较多的一类表面活性剂，分子结构中同时存在阳离子中心和阴离子中心，使其溶液显示出与常规表面活性剂不同的性质特点。专利CN102690643A公开了一种三元复合驱油组合物，其中表面活性剂包含两种不同的磺基甜菜碱，能够使原油/水界面张力长时间稳定在超低水平，而仅单独使用一种磺基甜菜碱的驱油组合物，则界面张力达不到超低或出现反弹不能维持。专利CN103113868A提供了一种含羧基甜菜碱和磺基甜菜碱的二元复合驱体系，但全甜菜碱类复合表面活性剂的成本较高，应用受限。

发明内容

[0006] 为解决表面活性剂在无碱条件下降低油水界面张力效果差，以及界面张力容易反弹的问题，本发明提出了一种在无碱条件下、超低油水界面张力的表面活性剂组合物，采用甜菜碱表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂三元复配体系，通过三者之间的协同作用，在一定复配比例下该组合物能够增强体系的界面活性，在快速达到超低油水界面张力的同时，克服长时间后界面张力回升至达不到超低水平的问题，并在一定程度上降低成本。

[0007] 本发明的目的之一在于提供一种超低油水界面张力的表面活性剂组合物，包括共混的甜菜碱类表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂。其中，所述的阴‑非离子表面活性剂选自聚醚羧酸盐类表面活性剂、聚醚磺酸盐类表面活性剂中的至少一种，所述的非离子表面活性剂选自有机硅表面活性剂。

[0008] 其中，所述的甜菜碱类表面活性剂结构式为：

[0009]

[0010] 式(I)中，R1选自C8～C24的烃基，R2选自C1～C10的亚烷基，R3、R4独立地选自C1～C5的烃基、取代烃基中的任意一种，R5选自C2～C4的亚烷基羧酸根、亚烷基磺酸根、羟基亚烷基磺酸根中的任意一种；优选地，R1选自C8～C24的脂肪烃基，R2选自C2～C8的亚烷基，R3、R4独立地选自C1～C3的烃基、取代烃基中的任意一种，R5选自乙酸根、丙酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、羟丙磺酸根中的任意一种；更优选地，R1选自C12～C22的烷基、烯基中的任意一种，R2选自C2～C5的亚烷基；所述的甜菜碱类表面活性剂最优选选自芥酸酰胺羧基甜菜碱、十六酸酰胺磺基甜菜碱、油酸酰胺羧基甜菜碱、十八酸酰胺羟磺基甜菜碱中的至少一种。

[0011] 所述的阴‑非离子表面活性剂结构式为：

[0012]

[0013] 式(Ⅱ)中，R6选自C6～C20的烃基，R7选自亚烷基羧酸盐、亚烷基磺酸盐、羟基亚烷基磺酸盐中的任意一种，n选自1～30中的整数；优选地，R6选自C6～C20的脂肪烃基，R7选自C2～C4的亚烷基羧酸盐、亚烷基磺酸盐、羟基亚烷基磺酸盐中的任意一种，n选自1～20中的整数；更优选地，R6选自C10～C20的烷基、烯基中的任意一种，R7选自乙酸钠、丙酸钠、乙磺酸钠、丙磺酸钠、羟丙磺酸钠中的任意一种，n选自1～15中的整数；所述的阴‑非离子表面活性剂最优选选自月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十四醇聚氧乙烯醚羟丙磺酸钠、十四醇聚氧乙烯醚磺酸钠、十八醇聚氧乙烯醚羟丙磺酸钠中的至少一种。

[0014] 所述的非离子表面活性剂选自改性聚硅氧烷类化合物，优选选自聚醚改性聚硅氧烷、糖苷改性聚硅氧烷、聚甘油改性聚硅氧烷中的至少一种，更优选选自聚醚改性聚硅氧烷。

[0015] 上述表面活性剂组合物中，甜菜碱表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为1:(0.01～100):(0.01～100)，优选为1:(0.1～10):(0.1～10)，更优选为1:(0.1～5):(0.1～3)，最优选为1:(0.5～2):(0.1～0.5)。

[0016] 本发明所述的表面活性剂组合物中还含有水；以质量百分比来计，所述的甜菜碱表面活性剂在表面活性剂组合物中的浓度为0.005～10％，优选为0.01～5％，更优选为0.05～0.15％。

[0017] 本发明的目的之二在于提供一种上述超低油水界面张力的表面活性剂组合物的制备方法，包括将包含有所述的甜菜碱类表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂、非离子表面活性剂在内的组分混合均匀后，即得所述的超低油水界面张力的表面活性剂。

[0018] 优选地，所述的甜菜碱类表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂、非离子表面活性剂在混合前，分别溶解在水中配制成水溶液，然后混合；

[0019] 所述的混合温度为10～60℃，优选为室温。

[0020] 本发明的目的之三在于提供一种上述超低油水界面张力的表面活性剂组合物或根据由上述制备方法得到的超低油水界面张力的表面活性剂组合物的应用，所述的表面活性剂组合物用于油田采收。

[0021] 本发明中上述表面活性剂组合物，可以根据现有采油工艺中驱油用表面活性剂的应用方法加以应用，优选地，将所述的表面活性剂组合物先溶解在水中，形成驱油体系。其中，所述的水为纯水或盐水，以NaCl重量来计，所述驱油体系的矿化度为0～150000mg/L；以质量百分比来计，所述驱油体系中甜菜碱类表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总浓度为0.01～0.5％。

[0022] 本发明提供的表面活性剂组合物，使用甜菜碱表面活性剂、阴‑非离子表面活性剂和非离子表面活性剂三元体系按照一定比例进行复配，得到的表面活性剂组合物具有优异的界面活性，具有超低油水界面张力。上述组分中，甜菜碱表面活性剂极性端亲水性好，季铵正电荷与羧酸根或磺酸根负电荷间静电吸引，在界面上排列紧密，有利于增加表界面活性；阴‑非离子表面活性剂兼具阴离子型和非离子型表面活性剂的优点，具有较好的增溶能力，其中亲水基末端羧酸根或磺酸根负电荷与两性离子表面活性剂中的季铵正电荷相互吸引，减弱单一阴离子型表面活性剂会出现的分子间静电排斥作用。同时阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂普遍存在协同效应。非离子型有机硅表面活性剂中，其疏水基部分中的碳烃链被烷基硅氧烷主链取代，疏水性强于传统的亚甲基构成的碳链，因此具有更强的表界面活性，能够快速吸附到原油‑水界面上。通过本发明中三种不同类型表面活性剂组分的复配，组分间的协同作用使得表面活性剂组合物在油水两相界面高密度覆盖，可以显著降低界面张力，且快速吸附，短时间即可达到超低值。

[0023] 采用本发明的技术方案，在驱油体系中，表面活性剂组合物中三元体系总用量为0.01～0.5wt％，体系矿化度为0～150000mg/L(以NaCl计)的条件下，仍能与地下原油形成‑3
10 mN/m的超低界面张力，且在30min内即可达到超低界面张力，同时界面张力在较长时间保持在超低水平，不会大幅回弹，使得表面活性剂组合物在井下运移过程中，仍可保有较高界面活性；由于体系不含碱，避免了油管结垢、设备腐蚀等问题；该表面活性剂组合物体系简单，取得了较好的技术效果。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0025] 1.本发明提供的表面活性剂组合物，可以将油水界面张力降至超低，并在较长时间内维持在超低水平，解决了现有技术中表面活性剂在无碱条件下降低油水界面张力效果差、界面张力容易反弹以及碱性条件下设备腐蚀等问题；

[0026] 2.本发明提供的表面活性剂组合物，原料易得，制备工艺简单易行，绿色环保，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

[0028] 实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：

[0029] 采用美国TX500c旋转滴界面张力仪，在实验温度下，转速为4500r/min条件下，测定油田原油与待测溶液之间的界面张力。

[0030] 实施例中所采用的原料及来源如下：

[0031] 甜菜碱表面活性剂制备：

[0032] 将0.5mol脂肪酸甲酯(芥酸甲酯、十八酸甲酯、油酸甲酯或十六酸甲酯)和1mol酰胺化试剂N,N‑二甲基丙二胺加入反应釜中，140℃反应8小时，抽真空除去反应产生的甲醇和过量N,N‑二甲基丙二胺，得到叔胺产品，再加入0.75mol季胺化试剂(氯乙酸钠、3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠或2‑氯乙基磺酸钠)，80℃反应10小时，经无水乙醇重结晶提纯后得甜菜碱表面活性剂。

[0033] 阴‑非离子表面活性剂制备：

[0034] 将脂肪醇聚氧乙烯醚(月桂醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚或十八醇聚氧乙烯醚)、NaOH加入反应釜，在65℃反应3时，然后加入磺化试剂(3‑氯‑2‑羟基丙磺酸钠或2‑氯乙基磺酸钠)或羧化试剂氯乙酸钠升温至85℃反应8小时。其中脂肪醇聚氧乙烯醚：NaOH：磺化或羧化试剂摩尔比为1:1.5:2，而后酸化水洗，并进行油水分离，油相进一步碱化得到阴‑非离子表面活性剂。

[0035] 聚醚改性聚硅氧烷来自莱阳众兴有机硅科技有限公司。

[0036] 实施例中采用的其他化合物均为市售商品。

[0037] 实施例1

[0038] 将芥酸酰胺羧基甜菜碱、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠和聚醚改性聚硅氧烷分别溶解于20000mg/LNaCl盐水中，搅拌30分钟，配制成0.2wt％水溶液，而后在室温下将上述表面活性剂按照两性离子:阴‑非离子:非离子表面活性剂质量比1:1.2:0.2混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物。在60℃，转速4500r/min条件下，利用TX500c旋转滴界面张力仪测量油田原油与所得溶液的油水界面张力，如下表1。复配体系达到超低界面张力时间为8min。

[0039] 表1实施例1得到的表面活性剂组合物油水界面张力

[0040]

[0041] 实施例2

[0042] 将十八酸酰胺羟磺基甜菜碱、十四醇聚氧乙烯醚羟丙磺酸钠和聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂分别溶解于120000mg/LNaCl盐水中，搅拌30分钟，配制成0.15wt％水溶液，而后在室温下将上述表面活性剂按照两性离子:阴‑非离子表面活性剂:非离子表面活性剂质量比1:1.8:0.1混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物。在45℃，转速4500r/min条件下，利用TX500c旋转滴界面张力仪测量油田原油与所得溶液的油水界面张力，如下表2。复配体系达到超低界面张力时间为16min。

[0043] 表2实施例2得到的表面活性剂组合物油水界面张力

[0044]

[0045] 实施例3

[0046] 将油酸酰胺羧基甜菜碱、十四醇聚氧乙烯醚磺酸钠和聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂分别溶解于10000mg/LNaCl盐水中，搅拌30分钟，配制成0.1wt％水溶液，而后在室温下将上述表面活性剂按照两性离子:阴‑非离子:非离子表面活性剂质量比1:0.5:0.3混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物。在30℃，转速4500r/min条件下，利用TX500c旋转滴界面张力仪测量油田原油与所得溶液的油水界面张力，如下表3。复配体系达到超低界面张力时间为25min。

[0047] 表3实施例3得到的表面活性剂组合物油水界面张力

[0048]

[0049] 实施例4

[0050] 将十六酸酰胺磺基甜菜碱、十八醇聚氧乙烯醚羟丙磺酸钠和聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂分别溶解于60000mg/LNaCl盐水中，搅拌30分钟，配制成0.3wt％水溶液，而后在室温下将上述表面活性剂按照两性离子:阴‑非离子:非离子表面活性剂质量比1:1:0.1混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物。在40℃，转速4500r/min条件下，利用TX500c旋转滴界面张力仪测量油田原油与所得溶液的油水界面张力，如下表4。复配体系达到超低界面张力时间为6min。

[0051] 表4实施例4得到的表面活性剂组合物油水界面张力

[0052]

[0053] 实施例5

[0054] 将油酸酰胺羧基甜菜碱、十四醇聚氧乙烯醚磺酸钠和聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂分别溶解于10000mg/LNaCl盐水中，搅拌30分钟，配制成0.1wt％水溶液，而后在室温下将上述表面活性剂按照两性离子:阴‑非离子:非离子表面活性剂质量比1:12:0.3混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物。在30℃，转速4500r/min条件下，利用TX500c旋转滴界面张力仪测量油田原油与所得溶液的油水界面张力，如下表5。

[0055] 表9实施例5得到的表面活性剂组合物油水界面张力

[0056]

[0057] 对比例1

[0058] 将芥酸酰胺羧基甜菜碱溶解于20000mg/LNaCl盐水中，搅拌30分钟，配制成0.2wt％水溶液。在60℃，转速4500r/min条件下，利用TX500c旋转滴界面张力仪测量油田原油与所得溶液的油水界面张力，如下表6。

[0059] 表6对比例1得到的表面活性剂组合物油水界面张力

[0060]

[0061] 对比例2

[0062] 将月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂溶解于20000mg/LNaCl盐水中，搅拌30分钟，配制成0.2wt％水溶液。在60℃，转速4500r/min条件下，利用TX500c旋转滴界面张力仪测量油田原油与所得溶液的油水界面张力，如下表7。

[0063] 表7对比例2得到的表面活性剂组合物油水界面张力

[0064]

[0065] 对比例3

[0066] 将芥酸酰胺羧基甜菜碱、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂分别溶解于20000mg/LNaCl盐水中，搅拌30分钟，配制成0.2wt％水溶液，而后在室温下将上述表面活性剂按照两性离子:阴‑非离子表面活性剂质量比1:1.2混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物。在60℃，转速4500r/min条件下，利用TX500c旋转滴界面张力仪测量油田原油与所得溶液的油水界面张力，如下表8。复配体系达到超低界面张力时间为63min。

[0067] 表8对比例3得到的表面活性剂组合物油水界面张力

[0068]

[0069] 对比例4

[0070] 将芥酸酰胺羧基甜菜碱、聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂分别溶解于20000mg/LNaCl盐水中，搅拌30分钟，配制成0.2wt％水溶液，而后在室温下将上述表面活性剂按照两性离子:非离子表面活性剂质量比1:0.2混合均匀，得到复合型表面活性剂组合物。在60℃，转速4500r/min条件下，利用TX500c旋转滴界面张力仪测量油田原油与所得溶液的油水界面张力，如下表9。

[0071] 表9对比例4得到的表面活性剂组合物油水界面张力

[0072]

[0073] 表1～9中分别列出了实施例1～5和对比例1～4得到的表面活性剂组合物的油水界面张力测试结果，经过比较，可以看出本发明实施例1～4中采用甜菜碱类表面活性剂、聚醚羧酸盐或聚醚磺酸盐类表面活性剂和有机硅表面活性剂的组合，可以快速降低油水界面张力，达到超低水平，并且长时间后油水界面张力不会回升；实施例5相对于实施例3中加入了更多含量的十四醇聚氧乙烯醚磺酸钠后，表面活性剂分子亲水基间斥力增加，表面活性剂组合物在界面吸附量减少，降低油水界面张力效果较差。