一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法

摘要

本发明属于电子废弃物锂离子电池回收技术领域，更具体地，涉及一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法。其为利用氧化剂和有机酸回收退役锂离子电池正极材料中金属的方法，在亚临界条件下利用氧化剂过硫酸盐或过氧化氢水溶液活化产生的自由基加速破坏退役锂离子电池正极材料的晶体结构，并结合有机酸的络合效应与还原剂促进有价金属转化为可溶态。本发明利用一种绿色安全的方法，以退役锂离子电池正极材料为原料，在亚临界条件下使用过硫酸盐活化产生的自由基破坏退役锂离子电池正极材料中的晶体结构，能够实现有价金属资源的高效率回收，并避免对环境造成二次污染，同时具有成本低、工艺简单，易于扩大生产，实现产业化的优点。

权利要求

1.一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将退役锂离子电池正极材料与有机酸、氧化剂和还原剂混合，得到反应前液；所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢水溶液；所述有机酸为乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸中的一种或多种的组合；所述还原剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖中的一种或多种组合；

(2)将步骤(1)得到的反应前液进行水热反应，得到反应液；其反应过程中所述氧化剂产生自由基将退役锂离子电池正极材料的晶体结构破坏，释放出有价金属离子；同时，所述有机酸中的羧酸基团与释放出的有价金属离子发生络合反应，促进有价金属的浸出；

(3)将步骤(2)反应得到的反应液进行固液分离，取上清液即得到含有有价金属离子的浸出液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸的摩尔浓度为0.1mol/L‑6mol/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸的摩尔浓度为1mol/L‑3mol/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的用量与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5‑5):1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾和过一硫酸氢钾复合盐中的一种或多种的组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂的用量与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5‑5):1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退役锂离子电池正极材料在所述反应前液中的质量体积浓度为10g/L‑50g/L。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为105℃‑374℃，压力为0.11‑22.0Mpa，反应时间为15min‑500min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为150℃‑200℃，压力为2Mpa‑10Mpa，反应时间为30min‑90min。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离为离心分离。

说明书

一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法

技术领域

[0001] 本发明属于电子废弃物锂离子电池回收技术领域，更具体地，涉及一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为新型储能设备，具有载电量高、工作条件灵活宽泛、能量密度大、安全性好等特点，已经在广泛应用于多个领域，其中包括再生能源储存、新能源汽车、便携电子设备等。随着科技发展，越来越多市售电子产品采用锂离子电池作为储能单元，另外考虑到目前正飞速发展的电动汽车行业对锂离子电池的需求，锂离子电池的使用量正面临着飞跃式的上升。2020年我国锂离子电池年产量已经突破180亿只。从目前仍处于迅速增长态势的电池产量与消费量来看，退役锂离子电池数量将持续增加，如果其得不到合理处置，将会造成严重的生态环境问题。

[0003] 目前回收废旧锂离子电池中正极材料的方法主要是火法冶金工艺和湿法冶金工艺，其中湿法工艺的大致步骤为：分离拆解出正极材料之后，使用浓酸在加热条件下完全溶解金属氧化物得到富含金属溶液，随后通过调节pH、添加沉淀剂、萃取等步骤将各类金属分离并回收，用于二次利用。此类方法面临着反应条件苛刻、安全风险较大、试剂消耗多、二次污染严重等缺点。

[0004] 工程热力学中将水的临界点参数定义为压力＝22.115Mpa、温度t＝374.15℃。将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水。目前已有部分工艺中采用水热法对废旧锂离子电池进行回收，但由于水在常温常压的条件下具有较强的极性，导致反应需要额外添加大量强酸、强氧化剂进行辅助浸出以得到可观的浸出率。比如专利文献CN110724820A公开了一种利用水热法回收退役锂离子电池正极材料的方法，以退役锂离子电池正极材料为原料，以糖类还原剂还原锂离子电池正极材料中的氧化物，虽然能够以较高浸出率回收锂离子正极材料中的有价金属，但是需要加入的有机酸、还原剂用量较大，或水热反应温度高、反应时间较长，退役锂离子正极材料有价金属回收效率有待进一步提高。

发明内容

[0005] 针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法，以氧化剂和有机酸为辅助添加剂，经水热反应釜亚临界反应处理，得到富含有价金属的浸出液，氧化剂过硫酸盐或过氧化氢水溶液的引入，配合有机酸和还原剂，大大提高了有价金属的浸出效率，降低了添加剂的使用量，解决了现有技术回收退役锂离子电池正极材料的方法中添加剂使用量大、反应时间长、温度高、有价金属浸出效率低等的技术问题。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将退役锂离子电池正极材料与有机酸、氧化剂和还原剂混合，得到反应前液；所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢水溶液；

[0008] (2)将步骤(1)得到的反应前液进行水热反应，得到反应液；其反应过程中所述氧化剂产生自由基将退役锂离子电池正极材料的晶体结构破坏，释放出有价金属离子；同时，所述有机酸中的羧酸基团与释放出的有价金属离子发生络合反应，促进有价金属的浸出；

[0009] (3)将步骤(2)反应得到的反应液进行固液分离，取上清液即得到含有有价金属离子的浸出液。

[0010] 优选地，所述有机酸为乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸中的一种或多种的组合；所述有机酸的摩尔浓度为0.1mol/L‑6mol/L，进一步优选为1mol/L‑3mol/L。

[0011] 优选地，所述氧化剂的用量与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5‑5):1，优选(0.8‑3):1。

[0012] 优选地，所述氧化剂为过硫酸盐；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾和过一硫酸氢钾复合盐中的一种或多种的组合。

[0013] 优选地，所述还原剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、抗坏血酸、过氧化氢、硫代硫酸钠中的一种或多种组合；所述还原剂的用量与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5‑5):1，进一步优选为(1‑3):1。

[0014] 优选地，所述退役锂离子电池正极材料在所述反应前液中的质量体积浓度为10g/L‑50g/L，进一步优选为20g/L‑30g/L。

[0015] 优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为105℃‑374℃，压力为0.11‑22.0Mpa，反应时间为15min‑500min。

[0016] 优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为150℃‑200℃，压力为2Mpa‑10Mpa，反应时间为30min‑90min。

[0017] 优选地，步骤(3)所述固液分离为离心分离。

[0018] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0019] (1)本发明针对现有技术中退役锂离子电池正极材料中金属晶体结构难破坏、金属离子回收率低、试剂消耗多且二次污染严重的缺点，提出了一种利用氧化剂(过硫酸盐或过氧化氢水溶液)和有机酸回收退役锂离子电池正极材料中金属的方法，在亚临界条件下利用氧化剂活化产生的自由基加速破坏退役锂离子电池正极材料的晶体结构，并结合有机酸的络合效应与还原剂促进有价金属转化为可溶态。本发明利用一种绿色安全的方法，以退役锂离子电池正极材料为原料，在亚临界条件下使用氧化剂活化产生的自由基破坏退役锂离子电池正极材料中的晶体结构，能够实现有价金属资源的高效率回收，并避免对环境造成二次污染，同时具有成本低、工艺简单，易于扩大生产，实现产业化的优点。

[0020] (2)本发明采用过硫酸盐或过氧化氢水溶液活化产生的自由基对退役锂离子电池正极材料晶体结构进行破坏，避免了使用大量高浓度强酸与高温带来的二次污染与危险性，采用低浓度有机酸替代传统高浓度无机酸，避免了有害废气与废液排放的同时降低了工艺成本。此外，有机酸的羧基基团对有价金属离子具有较强的络合效应，能够促进有价金属的溶解并稳定其形态。在还原剂存在的情况下，可以将有价金属从难溶的高价态转化为低价态，有效加速浸出反应过程。同时，退役锂离子电池正极材料中的有价金属与反应中加热过程均可活化过硫酸盐产生自由基，避免了额外活化步骤，简化了回收流程。

[0021] (3)本发明通过添加氧化剂过硫酸盐或过氧化氢水溶液与有机酸浸出，并辅以还原剂，具有回收效率高、反应速度快、操作简单、成本低和无污染等优点；同时本发明可以时限退役锂离子电池正极材料中有价金属的回收，解决了锂离子电池正极材料中晶体结构难破坏，有价金属回收率低的问题。尤其是优选实施例中采用过硫酸盐作为氧化剂的条件下，达到90％以上有价金属的浸出率，其浸出时间从不加入氧化剂的300分钟缩短到75分钟，浸出效率大大提升。

[0022] (4)本发明采用水热法在亚临界条件下浸出，工作温度范围广，可适用有机酸种类与还原剂种类多，反应时间短，能够实现低能耗下有价金属高效率回收。

[0023] (5)本发明实现了退役锂离子电池正极材料回收循环利用的新方法，回收得到了高浓度富有价金属离子浸出液，经过简单组分调控后可以作为再生锂离子电池正极材料的前驱液，在电子废弃物再生利用领域具有可观潜力。

[0024] (6)本发明提出的回收方法无污染，无安全隐患，操作简单方便，适用范围广，成本低，具有良好的推广前景。

附图说明

[0025] 图1为本发明提供的一种利用过硫酸盐和有机酸回收退役锂离子电池正极材料中金属的流程图。

[0026] 图2为退役锂离子电池正极材料浸出液的电子顺磁共振波谱仪(EPR)检测结果。

[0027] 图3为退役锂离子电池正极材料在不同条件下有价金属元素浸出率对比图。

具体实施方式

[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0029] 本发明对退役锂离子电池首先按照常规方法分离出其中的正极材料，然后按照如下方法回收退役锂离子电池正极材料中有价金属，该方法包括如下步骤：

[0030] (1)将退役锂离子电池正极材料与有机酸、氧化剂和还原剂混合，得到反应前液；所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢水溶液；

[0031] (2)将步骤(1)得到的反应前液进行水热反应，得到反应液；其反应过程中所述氧化剂产生自由基将退役锂离子电池正极材料的晶体结构破坏，释放出有价金属离子；同时，所述有机酸中的羧酸基团与释放出的有价金属离子发生络合反应，促进有价金属的浸出；

[0032] (3)将步骤(2)反应得到的反应液进行固液分离，取上清液即得到含有有价金属离子的浸出液。

[0033] 本发明所述退役锂离子电池正极材料可以为各种废旧的锂离子电池正极材料，包括但不限于为三元锂离子正极材料，其主要成分为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。

[0034] 一些实施例中，所述有机酸为乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸中的一种或多种的组合；所述有机酸的摩尔浓度为0.1mol/L‑6mol/L，较佳为1mol/L‑3mol/L的有机酸水溶液。

[0035] 一些实施例中，所述氧化剂的用量与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5‑5):1，优选(0.8‑3):1；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾和过一硫酸氢钾复合盐中的一种或多种的组合；所述过氧化氢水溶液的体积百分数为30％。

[0036] 本发明作用于锂离子正极材料的晶体结构的自由基为在高温以及金属离子的活化作用下产生的自由基，可以为羟基自由基、硫酸根自由基、超氧阴离子自由基、单线态氧、氢自由基、表面持久性自由基中的一种或多种。

[0037] 一些实施例中，所述还原剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、抗坏血酸、过氧化氢、硫代硫酸钠中的一种或多种组合；所述还原剂的用量与退役锂离子电池正极材料的质量比为(0.5‑5):1，较佳为(1‑3):1。

[0038] 一些实施例中，所述退役锂离子电池正极材料在所述反应前液中的质量体积浓度为10g/L‑50g/L，较佳为20g/L‑30g/L。

[0039] 一些实施例中，步骤(2)所述水热反应的温度为105℃‑374℃，较佳为150℃‑200℃，压力为0.11‑22.0Mpa，较佳为2Mpa‑10Mpa，反应时间为15min‑500min，较佳为30min‑90min。

[0040] 一些实施例中，步骤(3)所述固液分离为离心分离。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例提供了一种在亚临界条件下使用过硫酸盐和有机酸协同回收退役锂离子电池正极材料中金属的方法，图1为本实施例提供的一种利用过硫酸盐和有机酸回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的流程图，包括以下步骤：

[0043] (1)将0.2g退役锂离子电池正极材料、0.4g过硫酸钾、0.4g葡萄糖和10毫升1.5mol/L乙酸水溶液混合，其中正极材料的质量体积浓度为20g/L，在175℃水热反应
75min，获得褐色浑浊液体；

[0044] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，得到富含有价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为90％，钴的浸出率为98％，镍的浸出率为97％，锰的浸出率为92％。

[0045] 实施例2

[0046] (1)将0.2g退役锂离子电池正极材料、0.4g过一硫酸氢钾、0.2g葡萄糖和20毫升1.5mol/L乙酸水溶液混合，其中正极材料的质量体积浓度为10g/L,在175℃水热反应
75min，获得褐色浑浊液体；

[0047] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，得到富含有价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为94％，钴的浸出率为95％，镍的浸出率为94％，锰的浸出率为89％。

[0048] 实施例3

[0049] (1)将0.2g退役锂离子电池正极材料、0.4g过硫酸钾、0.2g葡萄糖和10毫升1.5mol/L乙酸水溶液混合，其中正极材料的质量体积浓度为20g/L,在175℃水热反应
75min，获得褐色浑浊液体；

[0050] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，取3ml过滤后清液加入50μL自由基捕获剂二甲基吡啶N‑氧化物，混合均匀后使用电子顺磁共振波谱仪进行自由基检测。

[0051] 图2为退役锂离子电池正极材料在使用本方法浸出后得到的浸出液中自由基检测结果图，由图2可知，电子顺磁共振波谱仪通过发生微波并改变磁场检测微波的吸收来检测样品中包含的顺磁性物质，从而特征识别特定物质，并根据波动强度判定物质量。由于废旧锂离子电池正极材料本身具有一定铁磁性，其特征图谱呈现有规律的波浪形，并且谱图基线波动较大。自由基在磁场强度为3410‑3440B的位置显示出了明显的吸收峰。由图2可知，浸出液谱图也呈现出与废旧锂离子电池正极材料相似的波浪形图谱，但是基线波动明显减缓，说明浸出液中铁磁性正极材料的含量大幅降低，侧面印证了本方法对正极材料的改性功能。此外，浸出液图谱在磁场强度为3410‑3440B范围内出现了与自由基图谱位置相同，结构相似的特征振动图谱，表明浸出液中包含有过硫酸盐活化后产生的自由基，并与废旧锂离子电池正极材料发生反应。

[0052] 实施例4

[0053] (1)将0.2g退役锂离子电池正极材料、0.15ml 30％过氧化氢水溶液(这一用量能够产生与实施例1同等量的自由基)、0.2g葡萄糖和10毫升1.5mol/L乙酸水溶液混合，其中正极材料的质量体积浓度为20g/L,在175℃水热反应75min，获得褐色浑浊液体；

[0054] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，得到富含有价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为73％，钴的浸出率为57％，镍的浸出率为70％，锰的浸出率为74％。

[0055] 本实施例说明，当过硫酸盐被替换为过氧化氢时，浸出率略有下降。原因可能是尽管过氧化氢能够被活化产生自由基，但其热稳定性略低于过硫酸盐，且产生自由基种类少于过硫酸盐，导致自由基作用能力弱化。

[0056] 为了便于比较本发明所述方法的必要性，下面将结合对比实例对本发明的优越性进行说明。

[0057] 对比例1

[0058] (1)将0.2g废旧三元锂离子电池正极材料、0.4g葡萄糖和10毫升1.5mol/L乙酸水溶液混合，其中正极材料的质量体积浓度为20g/L，在175℃水热反应75min，获得褐色浑浊液体；

[0059] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，得到富含有价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为56％，钴的浸出率为29％，镍的浸出率为40％，锰的浸出率为56％(图3)。

[0060] 此对比例说明，使用过硫酸盐添加剂可以有效提高退役锂离子电池正极材料中有价金属的浸出效果；过硫酸盐将在高温与金属离子双重活化下产生自由基将退役锂离子电池正极材料的晶体结构破坏，释放出有价金属离子。

[0061] 对比例2

[0062] (1)将0.2g废旧三元锂离子电池正极材料、0.4g过硫酸钾、0.4g葡萄糖和pH＝2硫酸混合，其中正极材料与硫酸和葡萄糖混合液的固液比为20g/L，在175℃水热反应75min，获得褐色浑浊液体；

[0063] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，得到富含有价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为43％，钴的浸出率为8％，镍的浸出率为12％，锰的浸出率为7％(图3)。

[0064] 此对比例说明，单独添加过硫酸盐和还原剂而不添加有机酸(添加了pH＝2的硫酸)下进行的反应对退役锂离子电池正极材料的浸出效果较差。现有技术也有采用较大浓度的硫酸来对退役锂离子电池正极材料进行处理回收，但是需要很大硫酸用量，才能有较好的回收效果，而且硫酸导致污染严重。

[0065] 对比例3

[0066] (1)将0.2g废旧三元锂离子电池正极材料、0.4g过硫酸钾和10毫升1.5mol/L乙酸水溶液混合，其中正极材料的质量体积浓度为20g/L，在175℃水热反应75min，获得褐色浑浊液体；

[0067] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，得到富含有价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为60％，钴的浸出率为26％，镍的浸出率为41％，锰的浸出率为49％(图3)。

[0068] 此对比例说明，单独添加过硫酸盐和有机酸而不添加还原剂的情况下进行的反应对退役锂离子电池正极材料的浸出效果较差。

[0069] 本发明锂离子正极材料有价金属回收过程中，虽然同时添加具有氧化性的过硫酸盐和具有还原性的还原剂，但是通过实验证实二者并没有发生反应导致内耗，而是相互促进提高了有价金属的浸出效率。可能的原因是过硫酸盐活化位点在金属表面，产生的自由基大部分也存在于金属上，且考虑到自由基存在时间较短，难以大量进入溶液中与蔗糖反应。

[0070] 对比例4

[0071] (1)将0.2g退役锂离子电池正极材料、0.4g过硫酸钾、0.4g葡萄糖和10ml的1.5mol/L乙酸水溶液混合，随后加入自由基淬灭剂(异丙醇、叔丁醇)1ml。其中正极材料的质量体积浓度为20g/L,在175℃水热反应75min，获得褐色浑浊液体；

[0072] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，得到富含有价金属的浸出液。其中，未添加自由基淬灭剂的反应浸出液中锂的浸出率为63％，钴的浸出率为34％，镍的浸出率为52％，锰的浸出率为46％；添加了自由基淬灭剂的反应浸出液中锂、钴、镍、锰的浸出率按顺序分别为：53％、30％、33％、23％和61％、26％、47％、33％(图3)。

[0073] 此对比例说明，过硫酸盐活化产生的自由基对提升废旧锂离子电池正极材料浸出效果具有关键作用。

[0074] 对比例5

[0075] (1)将0.2g退役锂离子电池正极材料、0.4g过硫酸钾、0.4g葡萄糖和10ml的1.5mol/L乙酸水溶液混合。其中正极材料的质量体积浓度为20g/L，在80℃水浴反应75min(常压下)，获得褐色浑浊液体；

[0076] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，得到富含有价金属的浸出液。其中，未添加自由基淬灭剂的反应浸出液中锂的浸出率为13％，钴的浸出率为3％，镍的浸出率为2％，锰的浸出率为0％(图3)。

[0077] 此对比例说明，亚临界反应条件对提升废旧锂离子电池正极材料浸出效果具有关键作用。

[0078] 图3为废旧锂离子电池正极材料在不同条件下有价金属元素浸出率的对比图。由图3可知，使用过硫酸盐添加剂可以有效提高退役锂离子电池正极材料中有价金属的浸出效果。在亚临界条件下进行反应对浸出率的提升具有决定性作用。过硫酸盐活化产生的自由基对提升废旧锂离子电池正极材料浸出效果具有关键作用。此外，必须同时添加有机酸和还原剂才能实现显著的浸出效果，单独添加过硫酸盐、有机酸、还原剂中的任何一种都无法实现显著浸出效果。

[0079] 对比例6

[0080] (1)将0.2g退役锂离子电池正极材料、2g葡萄糖和10ml的1.5mol/L乙酸水溶液混合。其中正极材料的质量体积浓度为20g/L，在175℃水热反应300min，获得褐色浑浊液体。

[0081] (2)将褐色浑浊液体用高速离心机进行离心，随后取上清液用滤纸过滤，得到富含有价金属的浸出液。浸出液中锂的浸出率为97％，钴的浸出率为94％，镍的浸出率为92％，锰的浸出率为86％。

[0082] 本对比例说明，在大幅提升有机还原剂使用量与反应时间的情况下也可以达到显著浸出效果，但使用过硫酸盐可以大幅降低其它添加剂使用量或减少反应时间。

[0083] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。