镅锔分离方法

摘要

本发明公开了一种镅锔分离方法。其包括：在料液区中通过氧化剂将待分离组分中三价镅离子氧化为高位阻镅酰离子，所述镅酰离子和氧化剂被分离膜截留在料液区，而料液区中锔离子不断地穿过分离膜扩散至渗透区中，并经渗透区中萃取剂萃取到有机相中，且渗透区有机相不会透过分离膜扩散至料液区；所述分离膜将料液区和渗透区分隔开具有筛分非位阻和高位阻离子的功能；所述料液区为含氧化剂和待分离镅锔离子的硝酸水溶液；所述渗透区为与料液区同酸度的硝酸水溶液和含有用于萃取锔离子萃取剂的有机相。本发明基于氧化‑筛分‑萃取相耦合体系通过离子构型差异实现了镅锔高效且稳定分离，避免了常规萃取分离方法中还原性有机相影响分离效果的问题。

权利要求

1.一种镅锔分离方法，其特征在于，包括：

在料液区中通过氧化剂将待分离组分中的三价镅离子氧化为高位阻的镅酰离子，所述镅酰离子和氧化剂被分离膜截留在料液区，而料液区中的锔离子不断地穿过分离膜扩散至渗透区中，并经渗透区中的萃取剂萃取到有机相中，同时渗透区有机相不会透过分离膜扩散至料液区；

其中，所述分离膜将料液区和渗透区分隔开，所述分离膜具有筛分非位阻和高位阻离子功能，所述分离膜是通过调控膜孔径和/或层间距得到；所述料液区为含氧化剂和待分离镅锔离子的硝酸水溶液；所述渗透区为与料液区同酸度的硝酸水溶液和含有用于萃取锔离子萃取剂的有机相。

2.根据权利要求1所述的镅锔分离方法，其特征在于，所述料液区和渗透区中的硝酸水溶液的浓度为0.001mol/L～4mol/L。

3.根据权利要求1所述的镅锔分离方法，其特征在于，所述料液区和渗透区中的硝酸水溶液的浓度为0.01mol/L～4mol/L。

4.根据权利要求1所述的镅锔分离方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐、铋酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐中的一种。

5.根据权利要求1所述的镅锔分离方法，其特征在于，所述有机相中萃取剂为酰胺荚醚类萃取剂、中性磷氧类萃取剂或磷酸类萃取剂；所述有机相中稀释剂包括脂肪族、芳香族化合物中任意一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的镅锔分离方法，其特征在于，所述分离膜是以亚纳滤膜、纳滤膜或反渗透膜为膜材料。

7.根据权利要求1所述的镅锔分离方法，其特征在于，所述调控的方法包括干燥、浸渍、酸溶胀中一种或多种。

8.根据权利要求1所述的镅锔分离方法，其特征在于，分离过程还包括搅拌步骤，其中，搅拌时间为12h～24h。

说明书

镅锔分离方法

技术领域

[0001] 本发明涉及核燃料循环及废液处理技术领域，特别是涉及一种镅锔分离方法。

背景技术

[0002] 在核能的利用过程中会产生大量的乏燃料，其有效处理处置是确保核能可持续发展的关键因素之一。目前，针对乏燃料后处理，国际上普遍优先采用“先进核燃料循环”方案，即将比例小、毒性大的锕系元素(Np、Am、Cm等)从高放废液中分离出来并通过嬗变使之转变成短寿命或稳定的核素。不过，在进行锕系元素的最终嬗变前，为提高锕系元素的嬗变率，同时进一步减少α放射性废物的体积，除了将锕系元素从高放废液中分离出来，还需要242 244
进行锕系元素(Am和Cm)的组内分离。这是由于Cm的主要核素 Cm和 Cm半衰期相对较短，且它们的高释热性和放射性会对嬗变靶件制作产生影响。然而，Am和Cm通常皆以三价形式存在于废液中，彼此性质极其接近。因此，仅依靠二者间极微小的性质差异进行分离十分困难。

[0003] 研究发现，Am可被强氧化剂氧化为具有高位阻结构的V/VI价镅酰离子，而Cm离子始终为非位阻(III/IV价)形态，然而，发明人认识到：在采用常规溶剂萃取方法进行分离时，具有还原性的有机相会将绝大部分V/VI价镅酰离子还原为非位阻III/IV价形态，导致分离效果降低甚至丧失。因此，开发新型Am/Cm分离体系十分必要。

发明内容

[0004] 基于此，本发明的目的在于提供一种镅锔分离方法，该方法基于氧化‑筛分‑萃取相耦合体系通过离子构型差异实现了Am/Cm的有效分离，解决了现有技术中还原性有机相影响分离效果而导致分离效果不佳等问题。

[0005] 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

[0006] 根据本发明的一个方面，本发明提供的一种镅锔分离方法，包括：在料液区中通过氧化剂将待分离组分中的三价镅离子氧化为高位阻的镅酰离子，所述镅酰离子和氧化剂被分离膜截留在料液区，而料液区中的锔离子不断地穿过分离膜扩散至渗透区中，并经渗透区中的萃取剂萃取到有机相中，同时渗透区有机相不会透过分离膜扩散至料液区；其中，所述分离膜将料液区和渗透区分隔开，所述分离膜具有筛分非位阻和高位阻离子功能；所述料液区为含氧化剂和待分离镅锔离子的硝酸水溶液；所述渗透区为与料液区同酸度的硝酸水溶液和含有用于萃取锔离子萃取剂的有机相。

[0007] 可选的，所述料液区和渗透区中的硝酸水溶液的浓度为0.001mol/L～4mol/L。优选地，浓度为0.01mol/L～4mol/L。

[0008] 可选的，所述氧化剂为过硫酸盐、铋酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐中一种。

[0009] 可选的，所述有机相中萃取剂为酰胺荚醚类萃取剂、中性磷氧类萃取剂或磷酸类萃取剂；所述有机相中稀释剂包括脂肪族、芳香族化合物中任意一种或几种混合。

[0010] 可选的，所述分离膜是以亚纳滤膜、纳滤膜或反渗透膜为膜材料，通过调控膜孔径和/或层间距得到的。

[0011] 可选的，所述调控方法包括干燥、浸渍、酸溶胀中一种或多种。

[0012] 可选的，分离过程中进行搅拌，搅拌时间12h～24h。

[0013] 有益效果：本发明镅锔分离方法，基于氧化‑筛分‑萃取相耦合体系结合离子构型差异实现了Am/Cm的较高且稳定的分离，在先进核燃料循环领域具有较好的应用前景。

[0014] 其中，在本发明分离机制下，料液区与渗透区之间始终存在离子浓度差，从而确保了料液区中的锔离子不断向渗透区扩散，无需额外能量(如加压或电解等)的输入，仅依靠自身化学驱动力即可在常温常压下实现离子高效扩散，从而有效分离锔与镅酰离子，在节约能源、简化设备的同时确保了放射性废液处理的安全可控。

[0015] 而且，采用本发明所构建体系进行分离的过程中，渗透区的有机相也不会透过分离膜而扩散至料液区，在保留萃取功能的前提下，有效避免了还原性有机相对不稳定V/VI价镅酰离子的接触还原，确保分离过程的高效、稳定进行，保证了分离效果。

[0016] 另外，本发明所采用设备简单、所用试剂皆可通过商业渠道获取，降低了成本，提高了分离效率；而且本发明使得萃取剂覆盖广泛的酸度范围(0.001mol/L～4mol/L)，大大增强了该方法在放射性废液分离领域的适用性，在先进核燃料循环领域展现出较好的应用前景。

附图说明

[0017] 图1是本发明一种镅锔分离方法的原理示意图；

[0018] 图2a是实施例1中Am/Cm萃取分配比及分离因子的示意图；

[0019] 图2b是实施例2中Am/Cm萃取分配比及分离因子的示意图；

[0020] 图2c是实施例3中Am/Cm萃取分配比及分离因子的示意图；

[0021] 图2d是对比例1中Am/Cm萃取分配比及分离因子的示意图；

[0022] 图2e是对比例2中Am/Cm萃取分配比及分离因子的示意图；

[0023] 图2f是对比例3中Am/Cm萃取分配比及分离因子的示意图；

[0024] 图2g是对比例4中Am/Cm萃取分配比及分离因子的示意图。

具体实施方式

[0025] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 本发明提供的一种镅锔分离方法，构建了一种氧化‑筛分‑萃取相耦合的分离体系，结合离子构型差异实现了Am/Cm的较高且稳定的分离。在本发明分离机制下，料液区与渗透区之间始终存在离子浓度差，仅依靠自身化学驱动力即可在常温常压下实现镅锔离子的有效分离；且所述体系在分离过程中，渗透区的有机相也不会透过分离膜而扩散至料液区，在保留萃取功能的前提下，有效避免了还原性有机相对不稳定V/VI价镅酰离子的接触还原，进一步确保了分离过程的高效、稳定进行。

[0027] 图1示意性示出了本发明中一种镅锔分离方法的原理。

[0028] 如图1所示，所述分离体系，包括料液区、渗透区及分隔料液区和渗透区的分离膜，所述分离膜将料液区和渗透区分隔开，所述分离膜具有筛分非位阻和高位阻离子功能；所述料液区为含氧化剂和待分离镅锔离子的硝酸水溶液；所述渗透区为与料液区同酸度的硝酸水溶液和含有用于萃取锔离子萃取剂的有机相。

[0029] 如图1所示，所述镅锔分离方法，包括：在料液区(即水相1)中通过高位阻的氧化剂将待分离组分中的三价镅离子氧化为高位阻的V/VI价镅酰离子，镅酰离子和氧化剂被具有筛分功能的分离膜截留在料液区，而料液区中的锔离子不断地穿过分离膜扩散至渗透区中，并经渗透区中的萃取剂萃取到有机相中(即扩散至水相0后被萃取)，同时渗透区有机相不会透过分离膜扩散至料液区，如此，在料液区与渗透区之间的离子浓度梯度作用下，料液区中的锔离子不断向渗透区扩散，实现镅锔离子的分离。

[0030] 在一优选实施例中，所述渗透区溶液总体积与料液区溶液总体积相同或接近例如可以为(1～2)：1，优选总体积相同。进一步优选地，所述渗透区硝酸溶液与有机相溶液体积比(1～2):1。该实施例中，通过有效控制渗透区和料液区的体积比，并进一步控制硝酸溶液与有机相比例，从而在确保较高的传质速率的同时(对应分离效率)，有利于提升传质比例(对应分离效果)。可选的，为了快速且稳定的完成镅锔离子的分离，在进行分离过程中还可对料液区和渗透区同时进行搅拌，搅拌时间为12h～24h，搅拌后静置，分离各组分溶液。

[0031] 本发明中，所述料液区为含氧化剂和待分离镅锔离子的硝酸水溶液。其中，所述硝酸水溶液的浓度为0.001mol/L～4mol/L，例如可以为0.001mol/L，0.01mol/L，0.1mol/L，1mol/L，2mol/L，3mol/L，4mol/L等，该酸度范围广，从而增加了放射性废液分离的适用性。
优选0.01mol/L～4mol/L，该范围下氧化‑筛分‑萃取三者协同效果较好。最优选2mol/L～
4mol/L，该酸度范围可以使镅离子具有良好的氧化效果，且使得氧化‑筛分‑萃取三者协同效果最优。所述的高位阻的氧化剂为具有酰氧结构的高价离子，例如可以为过硫酸盐、铋酸‑3 ‑1
盐、高锰酸盐、重铬酸盐中一种，氧化剂溶于硝酸后的浓度可以为10 mol/L～10 mol/L。

[0032] 本发明中，所述渗透区为硝酸水溶液和含有用于萃取锔离子萃取剂的有机相。所述渗透区中的硝酸水溶液的浓度范围为0.001mol/L～4mol/L，且与料液区同酸度。所述有机相中的萃取剂可以为酰胺荚醚类萃取剂、中性磷氧类萃取剂或磷酸类萃取剂，稀释剂可以包括脂肪族、芳香族化合物中任意一种或几种混合，稀释剂混合的比例不做具体限定。本发明采用上述萃取剂可覆盖广泛的酸度范围即0.001mol/L～4mol/L，大大增强了本发明在放射性废液分离领域的适用性。所述渗透区与料液区选用同酸度硝酸水溶液确保了传质速率，且使得氧化‑筛分‑萃取三者协同效果最优，进而提高了分离效果。本发明所述有机相中的萃取剂和稀释剂中的有机物在分离过程中不会透过分离膜而扩散至料液区，从而在保留萃取功能的前提下，有效避免了与镅酰离子的接触还原，从而提高了分离效果。

[0033] 本发明中，所述分离膜将料液区和渗透区分隔开，所述分离膜具有筛分非位阻和高位阻离子功能，具体为可供非位阻锔离子通过且能阻挡所述氧化剂、镅酰离子以及渗透区有机物。所述分离膜是选择可人为调控的亚纳滤膜、纳滤膜或反渗透膜，调控方法包括干燥、浸渍、酸溶胀等方法中一种或多种，通过上述调控方法调控孔径和/或层间距，得到满足本发明上述筛分功能的分离膜，如层间距大于锔离子水合半径且小于镅酰离子水合半径的分离膜。在一可选实施例中，采用氧化石墨烯膜，通过在2mol/L～4mol/L的酸溶液如硝酸溶液中浸泡0.5小时～5小时后，得到的层间距大于锔离子水合半径且小于镅酰离子水合半径的分离膜，从而确保锔离子通过而镅酰离子被截留。

[0034] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，图2a‑图2g分别示意性示出了实施例1‑实施例3及对比例1‑对比例4中Am/Cm萃取分配比及分离因子。

[0035] 实施例1：

[0036] N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺(TODGA)/正十二烷分离镅(Am)和锔(Cm)。

[0037] 料液区为10mL含1×10‑7mol/L Am、Cm(即Am与Cm均1×10‑7mol/L)，1×10‑2mol/L铋酸钠的3mol/L HNO3溶液。分离膜为所述的调控后层间距大于锔离子水合半径且小于镅酰离子水合半径的氧化石墨烯膜。渗透区包括5mL的3mol/L HNO3溶液，以及5mL的0.1mol/L N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺/正十二烷溶液的有机相。

[0038] 定义渗透侧(有机相+硝酸水溶液)与料液区金属离子浓度之比为分配比(distribution ratio,D)，各离子分配比之比为分离因子(separation factor,SF)。

[0039] 经过12小时的搅拌，Am、Cm的分配比和分离因子如图2a所示。从图2a可以明显看出：Cm对Am的分离因子高于100，实现了Am/Cm有效分离。

[0040] 实施例2：

[0041] 三烷基氧磷(TRPO)/甲苯分离镅(Am)和锔(Cm)。

[0042] 料液区为10mL含1×10‑7mol/L Am、Cm，1×10‑2mol/L高锰酸钾的1mol/L HNO3溶液。分离膜为经去离子水浸渍调控得到的层间距大于锔离子水合半径且小于镅酰离子水合半径的商业反渗透膜。渗透区包括5mL 1mol/LHNO3溶液，5mL 1mol/L三烷基氧磷/甲苯溶液的有机相。

[0043] 经过18小时的搅拌，Am、Cm的分配比和分离因子如图2b所示，从图2b可以明显看出：Cm对Am的分离因子高于100，从而实现了Am/Cm分离。

[0044] 实施例3：

[0045] 二‑(2‑乙基己基)磷酸(HDEHP)/正辛醇分离镅(Am)和锔(Cm)。

[0046] 料液区为10mL含1×10‑7mol/L Am、Cm，1×10‑2mol/L重铬酸钾的0.01mol/L HNO3溶液。分离膜为经干燥处理得到的层间距大于锔离子水合半径且小于镅酰离子水合半径的商业纳滤膜。渗透区包括5mL 0.01mol/L HNO3溶液，5mL 0.5mol/L二‑(2‑乙基己基)磷酸/正辛醇溶液的有机相。

[0047] 经过24小时的搅拌，Am、Cm的分配比和分离因子如图2c所示。从图2c可以明显看出：Cm对Am的分离因子高于100，从而实现了Am/Cm分离。

[0048] 对比例1：

[0049] N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺/正十二烷分离镅(Am)和锔(Cm)。

[0050] 料液区为10mL含1×10‑7mol/L Am、Cm的3mol/L HNO3溶液。分离膜与实施例1相同。渗透区包括5mL 3mol/L HNO3溶液，有机相为5mL 0.1mol/L N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺/正十二烷溶液。

[0051] 经过12小时的搅拌，Am、Cm的分配比和分离因子如图2d所示。从图2d可以明显看出：在未经氧化的情况下，Am(III)为不具有酰氧结构的非位阻型离子，可透过分离膜进入渗透区，从而无法实现Am/Cm分离。

[0052] 对比例2：

[0053] N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺/正十二烷分离镅(Am)和锔(Cm)。

[0054] 料液区为10mL含1×10‑7mol/L Am、Cm，1×10‑2mol/L铋酸钠的3mol/LHNO3溶液。分离膜为商业核孔膜。渗透区包括5mL 3mol/L HNO3溶液，有机相为5mL 0.1mol/L N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺/正十二烷溶液。

[0055] 经过12小时的搅拌，Am、Cm的分配比和分离因子如图2e所示。从图2e可以明显看出：当选择核孔膜即无本发明所述的筛分功能的分离膜时，所有离子皆可透过分离膜进入渗透区，从而无法实现Am/Cm元素的分离。

[0056] 对比例3：

[0057] N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺/正十二烷分离镅(Am)和锔(Cm)。

[0058] 料液区为10mL含1×10‑7mol/L Am、Cm，1×10‑2mol/L铋酸钠的3mol/LHNO3溶液。分离膜与实施例1相同。渗透区为5mL 3mol/L HNO3溶液。

[0059] 经过12小时的搅拌，Am、Cm的分配比和分离因子如图2f所示。从图2f可以明显看出：当渗透侧不含有机相时，Cm离子的扩散比例明显降低，从而降低了Am/Cm分离的效果。

[0060] 对比例4

[0061] N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺/正十二烷分离镅(Am)和锔(Cm)。

[0062] 用铋酸钠氧化含1×10‑7mol/L Am、Cm的3mol/L HNO3料液，料液体积为2mL，固液比为20g/L。随后用等体积0.1mol/L N,N,N’,N’‑四辛基‑3‑氧戊二酰胺/正十二烷溶液萃取氧化处理后的料液。

[0063] 经过12小时的搅拌，Am、Cm的分配比和分离因子如图2g所示。从图2g可以明显看出：在无隔离膜的情况下直接萃取时，被氧化形成的Am(VI)会被有机相还原为Am(III)，与Cm(III)一起被萃取至有机相，从而无法实现Am/Cm分离。

[0064] 综上，本发明基于氧化‑筛分‑萃取相耦合体系结合离子构型差异实现了Am/Cm的有效分离，解决了现有技术中还原性有机相影响分离效果而导致分离效果不佳等问题，而且本发明提供的分离体系用于实现镅锔分离是各区协同作用的结果，氧化、筛分和萃取三部分缺一不可。

[0065] 本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。