一种晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金及其制备方法，属于合金材料制备领域。本发明所述产品具有体心立方结构且晶粒尺寸具有梯度效应，梯度效应涉及的深度范围为100～500μm，形成材料表层超细晶到内部粗晶的晶粒形貌，晶粒尺寸由0.5μm均匀逐渐过渡到50μm的特征结构。产品的硬度值从表层的4.5～6.5GPa逐渐过渡到基体的3.5～4.5GPa，在保障产品耐磨损性能优异的同时，其内部具有一定的韧性，有效兼顾使用时的强度和塑性，协调局部塑性变形造成的应变不均，抑制磨损。本发明还公开了所述产品的制备方法，通过特殊的热变形处理、碾磨工艺及退火处理，使得产品具有良好的加工性能，同时没有任何裂纹产生。

权利要求

1.一种晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，其特征在于，沿厚度方向由外至内依次包括表层、亚表层和基体层，所述表层的厚度≤100μm，所述亚表层的厚度为100～300μm；

所述表层的晶粒尺寸为0.5～3μm，所述亚表层的晶粒尺寸为5～10μm，所述基体层的晶粒尺寸为50～60μm；

所述钨基合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基体粉体在真空环境或气氛保护环境下进行球磨，在1800～2200℃进行烧结及热变形处理，随后进行第一次退火处理，使退火处理后所得材料的硬度相比热变形处理后下降0.4～0.6GPa；

(2)将第一次退火处理后所得材料在真空环境或保护气氛下进行碾磨，随后进行第二次退火处理，即得所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金；所述碾磨时的碾磨速率为400～

800rpm，碾磨时施加的作用力为30～100N；所述第二次退火处理时的温度比第一次退火处理时的温度低200～300℃。

2.如权利要求1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，其特征在于，所述钨基合金的表层的硬度为4.5～6.5GPa，亚表层的硬度为3.5～4.5GPa。

3.如权利要求1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，其特征在于，所述基体层包括钨、钨钾合金、钨铼合金、钨钇合金中的至少一种。

4.如权利要求1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，其特征在于，步骤(1)所述基体粉体颗粒的粒径为3～6μm。

5.如权利要求1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，其特征在于，步骤(1)所述热变形处理为热锻处理或热轧处理，所述热变形处理后的基体的变形量≥70％，致密度≥

99％。

6.如权利要求1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，其特征在于，所述具有梯度结构的钨基合金的制备方法中的步骤(1)及步骤(2)间还包括步骤(1‑1)：将热变形处理后的基体取部分进行预退火处理，确定基体的硬度下降0.4～0.6GPa时的退火设置条件，以此作为第一次退火处理时的设置条件；

所述设置条件包括退火温度。

7.如权利要求1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，其特征在于，步骤(1)所述第一次退火处理的时间为2～5h，退火温度为1300～1800℃，所述第一次退火处理后的材料在

400～800℃下的断裂伸长率＞40％。

8.如权利要求1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金其特征在于，步骤(2)所述碾磨时的材料为棒材，所述碾磨时采用高硬度金属陶瓷球作为施力装置，所述高硬度金属陶瓷球的直径为8～12mm，硬度＞15GPa；

所述棒材相对于高硬度金属陶瓷球的移动速率为0.002～0.01m/min。

9.如权利要求1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，其特征在于，步骤(2)所述第二次退火处理的时间为1～3h。

说明书

一种晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及合金材料制备领域，具体涉及一种晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 搅拌摩擦焊(Friction Stir Welding，FSW)是一种新型的固相连接技术，在焊接过程中焊核区不发生熔化，可避免出现熔化焊接头晶粒组织粗大、陶瓷颗粒强化相(如Y2O3、Al2O3)与熔化态基体分层等问题。因此FSW在铝、镁低熔点材料、超细晶钢、颗粒弥散强化钢以及钛合金等焊接方面有独特优势。然而，FSW在高熔点材料的连接上应用受到限制，主要原因之一是搅拌头材料结构失稳、功能失效。作为FSW的核心部件，搅拌头需在高应力、高温、高黏性流变等严苛的环境下工作，造成搅拌头材料出现严重变形、磨损加剧及微结构退化等问题，搅拌头的使用寿命大大降低。

[0003] 目前针对高熔点材料的FSW搅拌头工具主要有钨基材料、钴基材料和多晶六方氮化硼等材料。钴基材料易成形制备的优点，但是其耐磨性差，经过高温搅拌后工具已失去原有的几何形状，转而变成蘑菇头形状，材料失稳情况明显；多晶六方氮化硼加工较难，且会和钛发生化学反应，采用氮化硼制备搅拌头使用过程中的化学腐蚀性严重；钨基合金主要以钨铼合金(W‑25Re)以及弥散强化钨铼合金(W‑25Re‑1HfC)为主，但此类材料整体高温下都具有高耐磨性。

[0004] 本领域技术人员公知，材料的耐磨性能和硬度成正相关性，往往硬度值越高的材料，材料的耐磨性越好，但高硬度往往带来材料的高脆性，不利于材料的加工。材料的塑性和强度是本征倒置关系，如何让材料具有一定韧性的情况下，但强度不发生明显退化，是研究人员一直需要解决的问题。

[0005] 由于搅拌摩擦焊接特殊的作用范围，严苛的摩擦磨损基本发生在棒材的表面，如果材料在表面获得较好的硬度，那材料的耐磨性能将会有较大提升，同时材料也具有一定的韧性。但目前对钨基材料的表面强化的研究较少，大部分集中在给材料添加耐磨涂层上，但不管是喷涂还是电镀材料的涂层其结合力均不超过100MPa，且在热应力作用下会极易剥落；而另一方面，钨合金的熔点较高，通过自身基体变形处理获得高硬表层的方法设计较少，相应改善方法有限。

发明内容

[0006] 基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种晶粒尺寸具有梯度效应的超细钨基合金，与现有采用粉末冶金制备的、尺寸效应单一的钨基合金材料不同，本发明所述产品其由外至内具有明显的晶粒尺寸梯度结构，使得产品的硬度值从外至内也存在明显的趋势变化，在保障产品受力性能好的同时，其内部具有一定的韧性，有效兼顾使用时的强(硬)度和塑性。

[0007] 为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

[0008] 一种晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，沿厚度方向由外至内依次包括表层、亚表层和基体层，所述表层的厚度≤100μm，所述亚表层的厚度为100～300μm；

[0009] 所述表层的晶粒尺寸为0.5～3μm，所述亚表层的晶粒尺寸为5～10μm，所述基体层的晶粒尺寸为50～60μm。

[0010] 本领域技术人员公知，现有工艺中的制备高强韧钨基合金基本采用传统的粉末冶金制备，所得块材的晶粒均一，不存在梯度效应，为了获取较小的晶粒，必须进行较大塑性变形量，晶粒细化虽然会提升产品的强(硬)度，但会牺牲自身的塑性；而粗化的晶粒虽然高温塑性较好，但强度不足，两种情况均极大限制了产品的适用范围，很难兼顾强度和塑性，亦无法提升材料的耐磨性。另一方面，由于钨基合金熔点较高，现有技术中也很少涉及其表面改性的研究，无法做到“外硬内韧”的效果。而如果采用现有技术达到如本专利中的所述表面的晶粒尺寸，则需要对钨合金要进行热加工结合冷加工工艺来保证晶粒尺寸能够细化，且初始原料需是较大尺寸的块(棒)状坯料以满足足够的变形量，这种加工方法成本及耗能均太高，并伴有工件在冷加工过程中碎裂的风险。因此，本申请发明人通过将钨基合金的晶粒设置梯度，以亚微米尺寸的超细晶粒作为表层结构，保障产品表面的高强(硬)度，随着从表面深入至内部基体，晶粒的尺寸也呈梯度逐渐变大，在特定深度时，晶粒的尺寸增大至一定范围，产品的整体表现出良好的塑性。材料整体既可以保持一定的可加工性(体现为材料基体的优异韧性)，表面能够获得较为优异的硬度值，来提高部件的耐磨性(体现为材料表层的超细晶强化效应)。

[0011] 优选地，所述钨基合金的表层的(维氏)硬度为4.5～6.5GPa，亚表层的硬度为3.5～4.5GPa。

[0012] 随着产品中晶粒尺寸的变化，各层间的硬度也存在明显梯度效应，使得产品在应用在搅拌摩擦焊时既具有良好的硬度，同时也不会发生脆性断裂。

[0013] 优选地，所述基体层包括钨、钨钾合金、钨铼合金、钨钇合金中的至少一种。

[0014] 本发明的另一目的在于提供所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金的制备方法，包括以下步骤：

[0015] (1)将基体粉体在真空环境或气氛保护环境下进行球磨，在1800～2200℃进行烧结及热变形处理，随后进行第一次退火处理，使退火处理后所得材料的硬度相比热变形处理后下降0.4～0.6GPa；

[0016] (2)将第一次退火处理后所得的材料在真空环境或保护气氛下进行碾磨，随后进行第二次退火处理，即得所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金；所述碾磨时的碾磨速率为400～800rpm，碾磨时施加的作用力为30～100N；所述第二次退火处理时的温度比第一次退火处理时的温度低200～300℃。

[0017] 本发明所述产品的制备过程中，以特殊分段式的退火及碾磨工艺对原料进行处理，以使基体的硬度下降0.4～0.6GPa的退火工艺作为材料的第一次退火工艺，并且第一次退火工艺要让材料的高温塑性延展性获得大幅提升。退火态样品通过高能研磨技术，以及在特定速率及作用力(采用压力传感器确定)的碾磨处理下，产品的表层加工硬度大幅度提升，亚表层晶粒发生塑性变形而无裂纹产生，但同时保障基体层内部的晶粒尺寸，其韧性性能也不会出现大幅下滑，形成可调控的沿深度方向的钨合金梯度晶粒结构。经过第二次的去应力退火处理，调控表层及亚表层的位错密度，不至于在工况服役下材料的寿命下滑。

[0018] 优选地，步骤(1)所述基体粉体颗粒的粒径为3～6μm。

[0019] 优选地，步骤(1)所述热变形处理为热锻处理或热轧处理，所述热变形处理后的基体的变形量≥70％，致密度≥99％。

[0020] 优选地，所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金的制备方法中的步骤(1)及步骤(2)间还包括步骤(1‑1)：将热变形处理后的基体取部分进行预退火处理，确定基体的硬度下降0.4～0.6GPa时的退火设置条件，以此作为第一次退火处理时的设置条件；

[0021] 更优选地，所述设置条件包括退火温度。

[0022] 优选地，步骤(1)所述第一次退火处理后的材料在400～800℃下的断裂伸长率＞40％。

[0023] 更优选地，步骤(1)所述第一次退火处理的时间为2～5h，退火温度为1300～1800℃。

[0024] 优选第一次退火处理后的材料的力学性能以调节退火时间可保障产品最终的使用性能。

[0025] 优选地，步骤(2)所述碾磨时添加润滑油脂作为润滑剂。

[0026] 在碾磨过程中引入润滑剂可避免表面出现裂纹和挤压以保障产品表面的光洁度。

[0027] 优选地，步骤(2)所述碾磨时的材料为棒材，所述碾磨时采用高硬度金属陶瓷球作为施力装置，所述高硬度金属陶瓷球的直径为8～12mm，硬度＞15GPa；

[0028] 更优选地，步骤(2)所述棒材相对于高硬度金属陶瓷球的移动速率为0.002～0.01m/min。

[0029] 以棒材作为碾磨时的加工主体，棒材可在一边转到产生剪切摩擦力的同时匀速相对施力装置移动，最终表面可形成均匀明显的受力层。

[0030] 优选地，步骤(2)所述第二次退火处理的时间为1～3h。

[0031] 本发明的有益效果在于，本发明提供了一种晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金，所述产品其由外至内具有明显的近0.5到50μm晶粒尺寸梯度范围均匀变化的结构，使得产品的硬度值从外至内也存在明显的趋势变化，在保障产品受力性能好的同时，其内部具有一定的韧性，有效兼顾使用时的强度和塑性。本发明还提供了所述产品的制备方法，通过特殊的热变形、碾磨及退火处理，使得产品具有良好的表面加工层且晶粒尺寸具有梯度效应，同时没有任何裂纹产生，无需后续加工即可实现兼具硬度和韧性的特点。

附图说明

[0032] 图1为本发明实施例1所述具有梯度结构的钨基合金的BSE扫描电镜整体截面形貌图；

[0033] 图2为本发明所述实施例1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金的表层BSE扫描电镜超细晶晶粒形貌图，标记为(a)；

[0034] 图3为本发明所述实施例1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金的亚表层BSE扫描电镜细晶晶粒形貌图，标记为(b)；

[0035] 图4为本发明所述实施例1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金的亚表层BSE扫描电镜等轴晶粒形貌图，标记为(c)；

[0036] 图5为本发明实施例1所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金的随深度变化的硬度分布图。

具体实施方式

[0037] 为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

[0038] 实施例1

[0039] 本发明所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金及其制备方法的一种实施例，该产品的制备方法，包括以下步骤：

[0040] (1)将颗粒粒径为3～6μm的高纯钨粉体在氩气气氛保护环境下进行球磨，随后在1800℃，200MPa条件下烧结并采用热锻机进行热变形处理，变形量达到80％，致密度达到
99.3％；

[0041] (1‑1)预先将小部分热变形后的基体进行退火实验，确认基体的硬度下降0.6GPa时的退火温度为1450℃；

[0042] 待热变形后的基体降温至1450℃时进行第一次退火处理，时间为2h；

[0043] (2)将第一次退火处理后得到的棒材材料(在400～800℃时的断裂伸长率为52.3％，符合使用要求)在高纯氩气保护气氛下进行碾磨，随后在1200℃下进行第二次退火处理3h，即得所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金；所述碾磨时添加高温润滑油脂作为润滑剂，同时采用直径为8～12mm，硬度为18GPa的高硬度金属陶瓷球作为施力装置进行，碾磨速率设置为700rpm，碾磨时施加的作用力(采用压力传感器控制)为40N，棒材相对于高硬度金属陶瓷球的移动速率为0.002m/min。

[0044] 将所述产品进行扫描电镜BSE模式下观察，结果如图1～4所示，从图1可以明显看出，产品的截面呈现出明显的形貌组织的梯度变化，而图2为产品的表层超细晶晶粒形貌的BSE成像图，图3和4分别为亚表层细晶晶粒形貌和等轴晶粒形貌的BSE成像图，说明产品的表层基本为超细晶粒层，而亚表层在内部出现了亚晶组织的等轴化现象，在力热耦合的状态下转变成大角晶界，使得产品沿厚度方向(从表层到基体层)晶粒尺寸呈现出明显的梯度效应。

[0045] 将产品根据上述结果沿厚度方向进行硬度检测，结果如图5所示，可明显看出，由于晶粒的梯度变化，随着产品距表层深度变大，其层中的硬度从5.43GPa过渡到3.8GPa，其同样呈现出明显的梯度趋势，使得产品宏观上表现出良好的表面硬度和塑性。

[0046] 实施例2

[0047] 本发明所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金及其制备方法的一种实施例，该产品的制备方法，包括以下步骤：

[0048] (1)将颗粒粒径为3～6μm的高纯钨钾粉体在氩气气氛保护环境下进行均匀球磨混料，随后在2000℃，150MPa条件下烧结并采用热锻机进行热变形处理，变形量达到75％，致密度达到99.1％；

[0049] (1‑1)预先将小部分热变形后的基体进行退火实验，确认基体的硬度下降0.4GPa时的退火温度为1500℃；

[0050] 待热变形后的基体降温至1500℃时进行第一次退火处理，时间为2.5h；

[0051] (2)将第一次退火处理后得到的棒材材料(在400～800℃时的断裂伸长率达到49.5％，符合使用要求)在高真空环境下进行碾磨，随后在1250℃下进行第二次退火处理
2.5h，即得所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金；所述碾磨时添加高温润滑油脂作为润滑剂，同时采用直径为8～12mm，硬度为18GPa的高硬度金属陶瓷球作为施力装置进行，碾磨速率设置为600rpm，碾磨时施加的作用力(采用压力传感器控制)为60N，棒材相对于高硬度金属陶瓷球的移动速率为0.005m/min。

[0052] 实施例3

[0053] 本发明所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金及其制备方法的一种实施例，该产品的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)将颗粒粒径为3～6μm的高纯钨铼粉体在氩气气氛保护环境下进行均匀球磨混料，随后在2200℃，80MPa条件下烧结并采用热锻机进行热变形处理，变形量达到78％，致密度达到99.3％；

[0055] (1‑1)预先将小部分热变形后的基体进行退火实验，确认基体的硬度下降0.4GPa时的退火温度为1520℃；

[0056] 待热变形后的基体降温至1520℃时进行第一次退火处理，时间为5h；

[0057] (2)将第一次退火处理后得到的棒材材料(在400～800℃时的断裂伸长率为41.3％，符合使用要求)在高纯氩气保护气氛下进行碾磨，随后在1250℃下进行第二次退火处理1.5h，即得所述晶粒尺寸具有梯度效应的钨基合金；所述碾磨时添加高温润滑油脂作为润滑剂，同时采用直径为8～12mm，硬度为18GPa的高硬度金属陶瓷球作为施力装置进行，碾磨速率设置为750rpm，碾磨时施加的作用力(采用压力传感器控制)为50N，棒材相对于高硬度金属陶瓷球的移动速率为0.007m/min。

[0058] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。