一种感光阻焊干膜及其制备方法

摘要

本发明提出了一种感光阻焊干膜及其制备方法，属于芯片载板、电子线路板感光材料技术领域。所述制备方法包括以下步骤：S1.树脂制备；S2.配料并分散；S3.涂膜。本发明制得的感光阻焊干膜相比感光阻焊油墨，不仅变为了固态膜，同时其VOC含量大大降低，更加绿色、安全、环保；大大简化电子线路板感光阻焊工艺的制程；同时根据芯片载板、类载板、高密互联HDI板、多层线路板的需求，调整材料配比和参数，从而让感光阻焊膜符合上述行业产品的特性，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种感光阻焊干膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.树脂制备：将溶剂、邻甲酚醛环氧树脂、三苯基膦、阻聚剂、甲基丙烯酸于90‑120℃反应4‑24h，然后加入四氢苯酐在80‑120℃下反应4‑12h，得到反应好的树脂；

S2.配料并分散：将步骤S1中反应好的树脂、颜料、光引发剂、三聚氰胺、硫酸钡、消泡剂、二价酸酯、热固化剂、膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球、阻燃剂分散混合均匀，得到感光阻焊组合物；

S3.涂膜：将步骤S2得到的感光阻焊组合物用挤出膜头均匀涂在亮面或者压面的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到半成品感光阻焊干膜，最后根据需求分切成不同宽幅和长度的成品感光阻焊干膜；

所述膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备方法如下：

（1）中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将表面活性剂、致孔剂溶于水中，加入氨基硅烷，搅拌反应，然后加入异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应，离心洗涤，干燥，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

（2）催化剂的制备：将钴盐溶于Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶液；

（3）聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将步骤（1）制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在水中，加入多巴胺盐酸盐，加入步骤（2）制得的催化剂溶液，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

（4）膨润土的处理：将膨润土研细过筛后，加入碱液中搅拌反应，过滤，水洗至中性，干燥，得到预处理后的膨润土；

（5）膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将步骤（3）制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和步骤（4）制得的预处理后的膨润土加入乙醇水溶液中，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。

2.根据权利要求1所述感光阻焊干膜的制备方法，其特征在于，所述热固化剂为三缩水

甘油基异氰尿酸酯；所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述阻聚剂选自氯化铁、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚、二苯胺、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2‑叔丁基对苯二酚、

2,5‑二叔丁基对苯二酚中的至少一种；所述光引发剂选自2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮、2‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙酮、2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2‑二甲氨基‑2‑苄基‑1‑[4‑(4‑吗啉基)苯基]‑1‑丁酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]‑1‑丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α‑二甲氧基‑α‑苯基苯乙酮、α,α‑二乙氧基苯乙酮、α‑羟烷基苯酮、α‑胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4‑二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种；所述颜料选自酞菁蓝、酞菁绿、永固紫、永固橙、颜料黄、金光红、永固红中的至少一种；所述阻燃剂选自聚磷酸胺、磷胺、磷酸三甲苯酯、正丁基双（羟丙基）氧化膦、三羟丙基氧化膦、环辛基羟丙基氧化膦、对二（2,2‑氰乙基氧化膦甲基）四甲基苯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述感光阻焊干膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述邻甲酚醛

环氧树脂、三苯基膦、四氢苯酐、阻聚剂、甲基丙烯酸的质量比为178：（0.9‑1.5）：（90‑170）：（0.05‑0.15）：（80‑90）；所述溶剂包括四甲苯和二价酸酯，含量为步骤S1中体系总重量的

35‑45wt%，其中四甲苯与二价酸酯的重量比为1：（2‑4）。

4.根据权利要求1所述感光阻焊干膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述反应好的

树脂、颜料、光引发剂、三聚氰胺、硫酸钡、消泡剂、二价酸酯、热固化剂、膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球、阻燃剂的质量比为（20‑40）：（0.1‑0.5）：（2‑7）：（2‑7）：（10‑30）：（1‑3）：（10‑30）：（5‑10）：（10‑15）：（0.5‑1）；所述分散混合的转速为10000‑12000r/min，时间为15‑30min。

5.根据权利要求1所述感光阻焊干膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氨基硅

烷、异丙醇铝、表面活性剂、致孔剂的质量比为100：（30‑50）：（1‑3）：（2‑4）；所述氨基硅烷选自γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β（氨乙基）‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、N‑β（氨乙基）‑γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β（氨乙基）‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N‑β（氨乙基）‑γ‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中至少一种；所述表面活性剂选自十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温‑80中的至少一种；所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述干燥温度为50‑70℃，时间为2‑4h；步骤（2）中所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴、溴化

2+

钴中的至少一种；所述Tris‑HCl缓冲液的pH值为7.8‑8.2；所述催化剂溶液中Co 离子浓度为0.5‑2wt%。

6.根据权利要求1所述感光阻焊干膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述中空多

孔SiO2/Al(OH)3纳米微球、多巴胺盐酸盐、催化剂溶液的质量比为100：（20‑50）：（3‑7）；所述加热温度为40‑60℃，反应时间为3‑5h；步骤（4）中所述过筛的筛网目数为500‑1000目；所述‑碱液为NaOH或KOH溶液，所述碱液中OH 离子的浓度为0.5‑2mol/L；所述搅拌反应时间为1‑

2h；步骤（5）中所述聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和预处理后的膨润土的质量比为20：（12‑25）；所述乙醇水溶液中乙醇的含量为35‑60wt%，余量为水；所述加热温度为

60‑70℃，反应时间为2‑4h。

7.根据权利要求1所述感光阻焊干膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述膨润土改

性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备方法具体如下：

（1）中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将1‑3重量份表面活性剂、2‑4重量份致孔剂溶于水中，加入100重量份氨基硅烷，搅拌反应1‑2h，然后加入含有30‑50重量份异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应3‑5h，离心洗涤，50‑70℃干燥2‑4h，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

（2）催化剂的制备：将钴盐溶于pH值为7.8‑8.2的Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，

2+

所述催化剂溶液中Co 离子浓度为0.5‑2wt%；

（3）聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将100重量份步骤（1）制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在水中，加入20‑50重量份多巴胺盐酸盐，加入3‑7重量份步骤（2）制得的催化剂溶液，加热至40‑60℃加热搅拌反应3‑5h，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

（4）膨润土的处理：将膨润土研细过500‑1000目筛后，加入碱液中搅拌反应1‑2h，所述‑碱液中OH离子的浓度为0.5‑2mol/L，过滤，水洗至中性，干燥，得到预处理后的膨润土；

（5）膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将20重量份步骤（3）制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和12‑25重量份步骤（4）制得的预处理后的膨润土加入乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为35‑60wt%，余量为水，加热至60‑70℃搅拌反应2‑4h，离心，洗涤，干燥，得到膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。

8.根据权利要求2所述感光阻焊干膜的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为三羟丙基

氧化膦。

9.一种权利要求1‑8任一项所述的制备方法制得的感光阻焊干膜。

说明书

一种感光阻焊干膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及感光干膜技术领域，具体涉及一种感光阻焊干膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 一般来说，电子设备等所使用的印刷电路板中，特别是集成电路上，在安装电子部件时，为了防止焊料附着于不需要的部分，并且为了防止电路的导体露出并因氧化、湿度而被腐蚀，在形成有电路图案的基板上的除连接孔之外的区域形成阻焊层。

[0003] 伴随着近年来的电子设备的轻薄短小化所引起的印刷电路板的高精度、高密度化，目前，利用所谓光致阻焊剂形成阻焊层成为主流，该方法在基板上涂布感光性树脂墨，利用曝光、显影进行图案形成后，利用加热和/或光照射使进行了图案形成的树脂完全固化。

[0004] 另外，还提出了使用所谓感光性干膜来形成阻焊层的方案，该方案不使用上述那样的液态的感光性树脂墨，可不需要进行墨涂布后的干燥工序。使用感光阻焊干膜时，与上述那样通过湿式涂布而形成的情况相比较，不仅能够省略墨干燥工序，而且，由于使干膜压接于电路基板，所以基板与阻焊膜之间不易引入气泡，基板表面的凹部的填孔性也提高。进而，在感光阻焊干膜被支撑薄膜覆盖的状态下进行曝光，所以由氧气造成的固化抑制的影响少，所得阻焊层与湿式涂布的情况相比，表面平滑性、表面硬度变高，同时，通过感光阻焊干膜替代感光阻焊油墨可以减少VOC的排放，更加安全环保。

[0005] 虽然干膜阻焊层的可靠性更好，但现有阻焊干膜在使用中也存在一些问题，如现有干膜阻焊层固化条件严格，若固化温度低或时间短则固化不充分，在清洗时会受溶剂的影响，受热应力时可能产生裂纹，再就是干膜阻焊层耐热冲击能力差，覆盖有干膜阻焊层的线路板在‑40℃到+100℃温度下循环100次就会出现阻焊层裂纹。同时，由于印刷电路板和柔性电路板搭载电子仪器，被要求具有较好的阻燃性。其中，柔性电路板通常为聚酰亚胺基板，是与玻璃环氧基板的印刷电路板不同的薄膜，阻燃性较差。因此，要求基板上的感光阻焊干膜具有较好的阻燃性能。

[0006] 日本特开2012‑141605号公报中教导了，通过将阻焊层的表面粗糙化，布线遮盖力提高，或者光泽度受到抑制，可以得到良好的设计性，记载了，使用感光性干膜形成阻焊层时，通过将支撑薄膜的表面粗糙度Ra设为0.2‑3μm的范围，从而可以将阻焊层的表面粗糙化。

[0007] 日本特开2007‑41107号公报中提出了，向联苯酚醛清漆型环氧树脂与不饱和单羧酸的反应产物中加成多元酸酐而得到的碱水溶液可溶性树脂、含有作为固化剂的联苯酚醛清漆型环氧树脂以及光聚合引发剂的碱水溶液可溶性感光性树脂组合物，但关于低翘曲和弯曲性是不充分的。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提出一种感光阻焊干膜及其制备方法，相比感光阻隔油墨，其VOC含量大大降低，更加绿色安全环保，同时，其具有良好的阻燃、耐高低温性能，力学性能佳，低翘曲、弯折性优异、耐焊接热性、耐镀金性等各特性均优。

[0009] 本发明的技术方案是这样实现的：

[0010] 本发明提供一种感光阻焊干膜的制备方法，包括以下步骤：

[0011] S1.树脂制备：将溶剂、邻甲酚醛环氧树脂、三苯基膦、阻聚剂、甲基丙烯酸于90‑120℃反应4‑24h，然后加入四氢苯酐在80‑120℃下反应4‑12h，得到反应好的树脂；

[0012] S2.配料并分散：将步骤S1中反应好的树脂、颜料、光引发剂、三聚氰胺、硫酸钡、消泡剂、二价酸酯、热固化剂、膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球、阻燃剂高速分散混合均匀，得到感光阻焊组合物；

[0013] S3.涂膜：将步骤S2得到的感光阻焊组合物用挤出膜头均匀涂在亮面或者压面的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到半成品感光阻焊干膜，最后根据需求分切成不同宽幅和长度的成品感光阻焊膜。

[0014] 作为本发明的进一步改进，所述热固化剂为三缩水甘油基异氰尿酸酯；所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述阻聚剂选自氯化铁、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚、二苯胺、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2‑叔丁基对苯二酚、2,5‑二叔丁基对苯二酚中的至少一种；所述光引发剂选自2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮、2‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙酮、2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、2,4,
6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2‑二甲氨基‑2‑苄基‑1‑[4‑(4‑吗啉基)苯基]‑1‑丁酮、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]‑1‑丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α‑二甲氧基‑α‑苯基苯乙酮、α,α‑二乙氧基苯乙酮、α‑羟烷基苯酮、α‑胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4‑二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的至少一种；所述颜料选自酞菁蓝、酞菁绿、永固紫、永固橙、颜料黄、金光红、永固红中的至少一种；所述阻燃剂选自聚磷酸胺、磷胺、磷酸三甲苯酯、正丁基双(羟丙基)氧化膦、三羟丙基氧化膦、环辛基羟丙基氧化膦、对二(2,2‑氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯中的至少一种。

[0015] 作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述邻甲酚醛环氧树脂、三苯基膦、四氢苯酐、阻聚剂、甲基丙烯酸的质量比为178：(0.9‑1.5)：(90‑170)：(0.05‑0.15)：(80‑90)；所述溶剂包括四甲苯和二阶酸酯，含量为总重量的35‑45wt％，其中四甲苯与二阶酸酯的重量比为1：(2‑4)。

[0016] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述反应好的树脂、颜料、光引发剂、三聚氰胺、硫酸钡、消泡剂、二价酸酯、热固化剂、膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球、阻燃剂的质量比为(20‑40)：(0.1‑0.5)：(2‑7)：(2‑7)：(10‑30)：(1‑3)：(10‑30)：(5‑10)：(10‑15)：(0.5‑1)；所述高速分散转速为10000‑12000r/min，时间为15‑30min。

[0017] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备方法如下：

[0018] (1)中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将表面活性剂、致孔剂溶于水中，加入氨基硅烷，搅拌反应，然后加入异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应，离心洗涤，干燥，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0019] (2)催化剂的制备：将钴盐溶于Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶液；

[0020] (3)聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将步骤(1)制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在水中，加入多巴胺盐酸盐，加入步骤(2)制得的催化剂溶液，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0021] (4)膨润土的处理：将膨润土研细过筛后，加入碱液中搅拌反应，过滤，水洗至中性，干燥，得到预处理后的膨润土；

[0022] (5)膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将步骤(3)制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和步骤(4)制得的预处理后的膨润土加入乙醇水溶液中，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。

[0023] 作为本发明的进一步改进，步骤(1)中所述氨基硅烷、异丙醇铝、表面活性剂、致孔剂的质量比为100：(30‑50)：(1‑3)：(2‑4)；所述氨基硅烷选自γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中至少一种；所述表面活性剂选自十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温‑80中的至少一种；所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述干燥温度为50‑70℃，时间为2‑4h；步骤(2)中所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴、溴化钴中的至少一种；所述Tris‑2+
HCl缓冲液的pH值为7.8‑8.2；所述催化剂溶液中Co 离子浓度为0.5‑2wt％。

[0024] 作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球、多巴胺盐酸盐、催化剂溶液的质量比为100：(20‑50)：(3‑7)；所述加热温度为40‑60℃，反应时间为3‑5h；步骤(4)中所述过筛的筛网目数为500‑1000目；所述碱液为NaOH或KOH溶液，所述碱‑液中OH 离子的浓度为0.5‑2mol/L；所述搅拌反应时间为1‑2h；步骤(5)中所述聚多巴胺包覆纳米微球和预处理后的膨润土的质量比为20：(3‑7)；所述乙醇水溶液中乙醇的含量为
35‑60wt％，余量为水；所述加热温度为60‑70℃，反应时间为2‑4h。

[0025] 作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备方法具体如下：

[0026] (1)中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将1‑3重量份表面活性剂、2‑4重量份致孔剂溶于水中，加入100重量份氨基硅烷，搅拌反应1‑2h，然后加入含有30‑50重量份异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应3‑5h，离心洗涤，50‑70℃干燥2‑4h，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0027] (2)催化剂的制备：将钴盐溶于pH值为7.8‑8.2的Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂2+
溶液，所述催化剂溶液中Co 离子浓度为0.5‑2wt％；

[0028] (3)聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将100重量份步骤(1)制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在水中，加入20‑50重量份多巴胺盐酸盐，加入3‑7重量份步骤(2)制得的催化剂溶液，加热至40‑60℃加热搅拌反应3‑5h，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0029] (4)膨润土的处理：将膨润土研细过500‑1000目筛后，加入碱液中搅拌反应1‑2h，‑所述碱液中OH 离子的浓度为0.5‑2mol/L，过滤，水洗至中性，干燥，得到预处理后的膨润土；

[0030] (5)膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将20重量份步骤(3)制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和3‑7重量份步骤(4)制得的预处理后的膨润土加入乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为35‑60wt％，余量为水，加热至60‑70℃搅拌反应2‑4h，离心，洗涤，干燥，得到膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。

[0031] 作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂为三羟丙基氧化膦。

[0032] 本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的感光阻焊干膜。

[0033] 本发明具有如下有益效果：本发明制得的感光阻隔干膜中未曝光的活性基团与稀碱反应生成可溶性物质被溶解下来，显影时，感光阻隔干膜中树脂部分的感光材料甲基丙‑ ‑烯酸的活性羧基与碳酸钠溶液中的OH作用，生成亲水基团‑COO ，从而把未曝光部分溶解下来，而已曝光的部分不被溶解，起到了很好的成像作用；

[0034] 本发明制得了一种膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球，在该微球的制备过程中，氨基硅烷最初并不能溶于水中，而是在不断的搅拌分散过程中形成微小液滴。随着反应进行，氨基发生质子化，变成两亲性分子，从而进一步稳定硅烷液滴。加入异丙醇铝后，异丙醇铝易于溶于硅烷液滴中，质子化的氨基提供碱性环境，高效催化异丙醇铝发生溶胶凝胶过程，同时，随着内部硅烷的消耗，逐渐形成了中空球结构，整个过程中在表面活性剂的存在下，使得微球能形成较好的球形，同时，在致孔剂的作用下，得到的微球具有多孔结构，从而制得了中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球，该多孔中空结构使得后期的感光阻焊干膜的制备中，反应好的树脂能进入微球，避免力学性能受到影响；

[0035] 进一步，通过含Co2+离子的催化剂作用下，在制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球表面包覆一层较薄的聚多巴胺，聚多巴胺丰富的羟基、氨基结构，碱处理后的膨润土表面形成了大量的羟基结构，使得聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球易于与碱处理后的膨润土发生氢键粘连从而制得膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0036] 本发明通过添加膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球，该微球具有的纳米刚性结构，使得加入感光阻焊组合物中后，制得的感光阻焊干膜表面具有较为均匀的粗糙度Ra，可以提高填充底充胶时的填充性，且还可以提高固化覆膜与模具材料的密合性；

[0037] 同时，由于填料膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的添加，明显提高了感光阻焊干膜的耐高温、耐低温性能，并一定程度提高了感光阻焊干膜力学性能，得到低翘曲、弯折性优异、耐焊接热性、耐镀金性等各特性均优异的干膜；

[0038] 本发明中，膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的内层的壳层含有丰富的SiO2和Al(OH)3，该氢氧化铝部分在受热后会释放出结晶水，吸收大量的热量，抑制聚合物温度上升，阻止延燃，脱水分解的反应还会产生大量水蒸气，稀释可燃性气体，起到阻燃效果；而本发明感光阻焊干膜中还添加了有机磷系阻燃剂，特别是三羟丙基氧化膦，有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，其作用机理是有机磷系阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层，碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程；三羟丙基氧化膦和纳米微球两者的添加具有较好的协同增效的作用；三羟丙基氧化膦含有丰富的羟基结构，易于与膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球表面的氨基、羟基发生氢键键连，从而形成较为稳定的复合物，起到高效阻燃的作用。

[0039] 本发明制得的感光阻焊干膜在物理特性方面，具有耐焊接、阻燃、绝缘性能、耐高低温性能；在力学特性方面具有低翘曲、弯折性、高玻璃化温度(Tg值)；同时具有耐化学特性(镀金性及其他化学品)、高密着性、高解析度、高精密厚度和表面粗亮度压光、热膨胀系数、感光度调控等，性能更加优越。

附图说明

[0040] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0041] 图1为制备例1制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的TEM图；

[0042] 图2为制备例1制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的SEM图。

具体实施方式

[0043] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0044] 膨润土购于石家庄燕都矿业加工厂，pH值为8‑10，含水率小于5％，目数为400目左3
右，密度为2.5g/cm左右。

[0045] 制备例1

[0046] 膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备，方法具体如下：

[0047] (1)中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将1重量份十八烷基磺酸钠、2重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯溶于200重量份水中，加入100重量份γ‑氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应1h，然后加入50重量份含有30重量份异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应3h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，50℃干燥2h，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0048] (2)催化剂的制备：将溴化钴溶于pH值为7.8的Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶2+
液，所述催化剂溶液中Co 离子浓度为0.5wt％；

[0049] (3)聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将100重量份步骤(1)制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在200重量份水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐，加入3重量份步骤(2)制得的催化剂溶液，加热至40℃加热搅拌反应3h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0050] (4)膨润土的处理：将50重量份膨润土研细过500目筛后，加入70重量份碱液中搅‑拌反应1h，所述碱液中OH 离子的浓度为0.5mol/L，过滤，水洗至中性，60℃干燥2h，得到预处理后的膨润土；

[0051] (5)膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将20重量份步骤(3)制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和3重量份步骤(4)制得的预处理后的膨润土加入100重量份乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为35wt％，余量为水，加热至60℃搅拌反应2h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。图1为制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的TEM图，由图可知，该微球为中空结构；图2为制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的SEM图，由图可知，该微球粒径在180‑250nm之间。

[0052] 制备例2

[0053] 膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备，方法具体如下：

[0054] (1)中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将3重量份十二烷基苯磺酸钠、4重量份聚乙二醇辛基苯基醚溶于200重量份水中，加入100重量份N‑β(氨乙基)‑γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应2h，然后加入50重量份含有50重量份异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应5h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，70℃干燥4h，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0055] (2)催化剂的制备：将硫酸钴溶于pH值为8.2的Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶2+
液，所述催化剂溶液中Co 离子浓度为2wt％；

[0056] (3)聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将100重量份步骤(1)制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在200重量份水中，加入50重量份多巴胺盐酸盐，加入7重量份步骤(2)制得的催化剂溶液，加热至60℃加热搅拌反应5h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0057] (4)膨润土的处理：将50重量份膨润土研细过1000目筛后，加入70重量份碱液中搅‑拌反应2h，所述碱液中OH离子的浓度为2mol/L，过滤，水洗至中性，60℃干燥2h，得到预处理后的膨润土；

[0058] (5)膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将20重量份步骤(3)制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和7重量份步骤(4)制得的预处理后的膨润土加入100重量份乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为60wt％，余量为水，加热至70℃搅拌反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。

[0059] 制备例3

[0060] 膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备，方法具体如下：

[0061] (1)中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将2重量份十六烷基磺酸钠、3重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯溶于200重量份水中，加入100重量份γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h，然后加入50重量份含有30‑50重量份异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥3h，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0062] (2)催化剂的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，2+
所述催化剂溶液中Co 离子浓度为1wt％；

[0063] (3)聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将100重量份步骤(1)制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在200重量份水中，加入35重量份多巴胺盐酸盐，加入5重量份步骤(2)制得的催化剂溶液，加热至50℃加热搅拌反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0064] (4)膨润土的处理：将50重量份膨润土研细过700目筛后，加入70重量份碱液中搅‑拌反应1.5h，所述碱液中OH离子的浓度为1mol/L，过滤，水洗至中性，60℃干燥2h，得到预处理后的膨润土；

[0065] (5)膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将20重量份步骤(3)制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和5重量份步骤(4)制得的预处理后的膨润土加入100重量份乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为52wt％，余量为水，加热至65℃搅拌反应3h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。

[0066] 对比制备例1

[0067] 与制备例3相比，步骤(1)中未添加异丙醇铝的乙醇溶液，其他条件均不改变。

[0068] 膨润土改性中空多孔SiO2纳米微球的制备，方法具体如下：

[0069] (1)中空多孔SiO2纳米微球的制备：将2重量份十六烷基磺酸钠、3重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯溶于200重量份水中，加入100重量份γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应5.5h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥3h，得到中空多孔SiO2纳米微球；

[0070] (2)催化剂的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，2+
所述催化剂溶液中Co 离子浓度为1wt％；

[0071] (3)聚多巴胺包覆中空多孔SiO2纳米微球的制备：将100重量份步骤(1)制得的中空多孔SiO2纳米微球分散在200重量份水中，加入35重量份多巴胺盐酸盐，加入5重量份步骤(2)制得的催化剂溶液，加热至50℃加热搅拌反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2纳米微球；

[0072] (4)膨润土的处理：将50重量份膨润土研细过700目筛后，加入70重量份碱液中搅‑拌反应1.5h，所述碱液中OH离子的浓度为1mol/L，过滤，水洗至中性，60℃干燥2h，得到预处理后的膨润土；

[0073] (5)膨润土改性中空多孔SiO2纳米微球的制备：将20重量份步骤(3)制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和5重量份步骤(4)制得的预处理后的膨润土加入100重量份乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为52wt％，余量为水，加热至65℃搅拌反应3h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到膨润土改性中空多孔SiO2纳米微球。

[0074] 对比制备例2

[0075] 与制备例3相比，未添加致孔剂，其他条件均不改变。

[0076] 膨润土改性中空SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备，方法具体如下：

[0077] (1)中空SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将5重量份十六烷基磺酸钠溶于200重量份水中，加入100重量份γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h，然后加入50重量份含有30‑50重量份异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥3h，得到中空SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0078] (2)催化剂的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，2+
所述催化剂溶液中Co 离子浓度为1wt％；

[0079] (3)聚多巴胺包覆中空SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将100重量份步骤(1)制得的中空SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在200重量份水中，加入35重量份多巴胺盐酸盐，加入5重量份步骤(2)制得的催化剂溶液，加热至50℃加热搅拌反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆中空SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0080] (4)膨润土的处理：将50重量份膨润土研细过700目筛后，加入70重量份碱液中搅‑拌反应1.5h，所述碱液中OH离子的浓度为1mol/L，过滤，水洗至中性，60℃干燥2h，得到预处理后的膨润土；

[0081] (5)膨润土改性中空SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将20重量份步骤(3)制得的聚多巴胺包覆中空SiO2/Al(OH)3纳米微球和5重量份步骤(4)制得的预处理后的膨润土加入100重量份乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为52wt％，余量为水，加热至65℃搅拌反应3h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到膨润土改性中空SiO2/Al(OH)3纳米微球。

[0082] 对比制备例3

[0083] 与制备例3相比，未进行步骤(4)，其他条件均不改变。

[0084] 膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备，方法具体如下：

[0085] (1)中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将2重量份十六烷基磺酸钠、3重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯溶于200重量份水中，加入100重量份γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h，然后加入50重量份含有30‑50重量份异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥3h，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0086] (2)催化剂的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，2+
所述催化剂溶液中Co 离子浓度为1wt％；

[0087] (3)聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将100重量份步骤(1)制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在200重量份水中，加入35重量份多巴胺盐酸盐，加入5重量份步骤(2)制得的催化剂溶液，加热至50℃加热搅拌反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0088] (4)膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将20重量份步骤(3)制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球和5重量份膨润土加入100重量份乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液中乙醇的含量为52wt％，余量为水，加热至65℃搅拌反应3h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。

[0089] 对比制备例4

[0090] 与制备例3相比，未进行步骤(4)、(5)，其他条件均不改变

[0091] 聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备，方法具体如下：

[0092] (1)中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将2重量份十六烷基磺酸钠、3重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯溶于200重量份水中，加入100重量份γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h，然后加入50重量份含有30‑50重量份异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥3h，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球；

[0093] (2)催化剂的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris‑HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，2+
所述催化剂溶液中Co 离子浓度为1wt％；

[0094] (3)聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将100重量份步骤(1)制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球分散在200重量份水中，加入35重量份多巴胺盐酸盐，加入5重量份步骤(2)制得的催化剂溶液，加热至50℃加热搅拌反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。

[0095] 对比制备例5

[0096] 与制备例3相比。未进行步骤(2)‑(5)，其他条件均不改变

[0097] 中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的制备：将2重量份十六烷基磺酸钠、3重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯溶于200重量份水中，加入100重量份γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h，然后加入50重量份含有30‑50重量份异丙醇铝的乙醇溶液，继续反应4h，3000r/min离心10min，去离子水洗涤，60℃干燥3h，得到中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球。

[0098] 实施例1

[0099] 本实施例提供一种感光阻焊干膜的制备方法，包括以下步骤：

[0100] S1.树脂反应：将溶剂、178重量份邻甲酚醛环氧树脂、0.9重量份三苯基膦、0.05重量份2,5‑二叔丁基对苯二酚、80重量份甲基丙烯酸于90℃反应4‑24h，然后加入90重量份四氢苯酐在80℃下反应4h，得到反应好的树脂；所述溶剂包括四甲苯和二阶酸酯，含量为总重量的35wt％，其中四甲苯与二阶酸酯的重量比为1：2；

[0101] S2.配料并分散：将20重量份步骤S1中反应好的树脂、0.1重量份酞菁蓝、2重量份2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、2重量份三聚氰胺、10重量份硫酸钡、1重量份聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、10重量份二价酸酯、5重量份三缩水甘油基异氰尿酸酯、10重量份制备例1制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球、0.5重量份对二(2,2‑氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯在10000r/min转速下分散15min至混合均匀，得到感光阻焊组合物；

[0102] S3.涂膜：将步骤S2得到的感光阻焊组合物用挤出膜头均匀涂在亮面或者压面的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到半成品感光阻焊干膜，最后可根据客户需求分切成不同宽幅和长度的小卷的成品感光阻焊膜。

[0103] 在应用时：将步骤S3制得的感光阻焊膜在低温‑10℃，湿度为40％的无紫外线环境保存、运输、使用，在使用感光阻焊膜制作感光阻焊工艺时，用真空或者普通贴膜机，将感光阻焊膜贴附在线路板上，进行曝光、显影、固化，得到的感光阻焊层。

[0104] 实施例2

[0105] 本实施例提供一种感光阻焊干膜的制备方法，包括以下步骤：

[0106] S1.树脂反应：将溶剂、178重量份邻甲酚醛环氧树脂、1.5重量份三苯基膦、0.15重量份叔丁基邻苯二酚、80‑90重量份甲基丙烯酸于120℃反应24h，然后加入170重量份四氢苯酐在120℃下反应12h，得到反应好的树脂；所述溶剂包括四甲苯和二阶酸酯，含量为总重量的45wt％，其中四甲苯与二阶酸酯的重量比为1：4；

[0107] S2.配料并分散：将40重量份步骤S1中反应好的树脂、0.5重量份永固紫、7重量份2‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)‑1‑[4‑(甲硫基)苯基]‑1‑丙酮、7重量份三聚氰胺、30重量份硫酸钡、
3重量份聚氧丙烯甘油醚、30重量份二价酸酯、10重量份三缩水甘油基异氰尿酸酯、15重量份制备例2制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球、1重量份正丁基双(羟丙基)氧化膦在12000r/min转速下分散30min至混合均匀，得到感光阻焊组合物；

[0108] S3.涂膜：将步骤S2得到的感光阻焊组合物用挤出膜头均匀涂在亮面或者压面的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到半成品感光阻焊干膜，最后根据客户需求分切成不同宽幅和长度的小卷的成品感光阻焊膜。

[0109] 在应用时：将步骤S3制得的感光阻焊膜在低温‑20℃，湿度为60％的无紫外线环境保存、运输、使用，在使用感光阻焊膜制作感光阻焊工艺时，用真空或者普通贴膜机，将感光阻焊膜贴附在线路板上，进行曝光、显影、固化，得到的感光阻焊层。

[0110] 实施例3

[0111] 本实施例提供一种感光阻焊干膜的制备方法，包括以下步骤：

[0112] S1.树脂反应：将溶剂、178重量份邻甲酚醛环氧树脂、0.9‑1.5重量份三苯基膦、0.1重量份2‑叔丁基对苯二酚、80‑90重量份甲基丙烯酸于100℃反应18h，然后加入120重量份四氢苯酐在100℃下反应8h，得到反应好的树脂；所述溶剂包括四甲苯和二阶酸酯，含量为总重量的40wt％，其中四甲苯与二阶酸酯的重量比为1：3；

[0113] S2.配料并分散：将30重量份步骤S1中反应好的树脂、0.2重量份酞菁绿、5重量份2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、5重量份三聚氰胺、20重量份硫酸钡、2重量份聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、20重量份二价酸酯、6重量份三缩水甘油基异氰尿酸酯、12重量份制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球、0.7重量份三羟丙基氧化膦在
11000r/min转速下分散22min至混合均匀，得到感光阻焊组合物；

[0114] S3.涂膜：将步骤S2得到的感光阻焊组合物用挤出膜头均匀涂在亮面或者压面的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到半成品感光阻焊干膜，再根据客户需求分切成不同宽幅和长度的小卷的成品感光阻焊膜。

[0115] 在应用时：将步骤S3制得的感光阻焊膜在低温‑15℃，湿度为50％的无紫外线环境保存、运输、使用，在使用感光阻焊膜制作感光阻焊工艺时，用真空或者普通贴膜机，将感光阻焊膜贴附在线路板上，进行曝光、显影、固化，得到的感光阻焊层。

[0116] 对比例1

[0117] 与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例1制得的微球替代，其他条件均不改变。

[0118] 对比例2

[0119] 与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例2制得的微球替代，其他条件均不改变。

[0120] 对比例3

[0121] 与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例3制得的微球替代，其他条件均不改变。

[0122] 对比例4

[0123] 与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例4制得的微球替代，其他条件均不改变。

[0124] 对比例5

[0125] 与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例5制得的微球替代，其他条件均不改变。

[0126] 对比例6

[0127] 与实施例3相比，未添加阻燃剂三羟丙基氧化膦，其他条件均不改变。

[0128] 包括以下步骤：

[0129] S1.树脂反应：将溶剂、178重量份邻甲酚醛环氧树脂、0.9‑1.5重量份三苯基膦、0.1重量份2‑叔丁基对苯二酚、80‑90重量份甲基丙烯酸于100℃反应18h，然后加入120重量份四氢苯酐在100℃下反应8h，得到反应好的树脂；所述溶剂包括四甲苯和二阶酸酯，含量为总重量的40wt％，其中四甲苯与二阶酸酯的重量比为1：3；

[0130] S2.配料并分散：将30重量份步骤S1中反应好的树脂、0.2重量份酞菁绿、5重量份2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、5重量份三聚氰胺、20重量份硫酸钡、2重量份聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、20重量份二价酸酯、6重量份三缩水甘油基异氰尿酸酯、12.7重量份制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球在11000r/min转速下分散22min至混合均匀，得到感光阻焊组合物；

[0131] S3.涂膜：将步骤S2得到的感光阻焊组合物用挤出膜头均匀涂在亮面或者压面的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到半成品感光阻焊干膜，进一步根据客户需求分切成不同宽幅和长度的小卷的成品感光阻焊膜。

[0132] 在应用时：将步骤S3制得的感光阻焊膜在低温‑15℃，湿度为50％的无紫外线环境保存、运输、使用，在使用感光阻焊膜制作感光阻焊工艺时，用真空或者普通贴膜机，将感光阻焊膜贴附在线路板上，进行曝光、显影、固化，得到的感光阻焊层。

[0133] 对比例7

[0134] 与实施例3相比，未添加制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球，其他条件均不改变。

[0135] 包括以下步骤：

[0136] S1.树脂反应：将溶剂、178重量份邻甲酚醛环氧树脂、0.9‑1.5重量份三苯基膦、0.1重量份2‑叔丁基对苯二酚、80‑90重量份甲基丙烯酸于100℃反应18h，然后加入120重量份四氢苯酐在100℃下反应8h，得到反应好的树脂；所述溶剂包括四甲苯和二阶酸酯，含量为总重量的40wt％，其中四甲苯与二阶酸酯的重量比为1：3；

[0137] S2.配料并分散：将30重量份步骤S1中反应好的树脂、0.2重量份酞菁绿、5重量份2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦、5重量份三聚氰胺、20重量份硫酸钡、2重量份聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、20重量份二价酸酯、6重量份三缩水甘油基异氰尿酸酯、12.7重量份三羟丙基氧化膦在11000r/min转速下分散22min至混合均匀，得到感光阻焊组合物；

[0138] S3.涂膜：将步骤S2得到的感光阻焊组合物用挤出膜头均匀涂在亮面或者压面的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到半成品感光阻焊干膜，进一步根据客户需求分切成不同宽幅和长度的小卷的成品感光阻焊膜。

[0139] 在应用时：将步骤S3制得的感光阻焊膜在低温‑15℃，湿度为50％的无紫外线环境保存、运输、使用，在使用感光阻焊膜制作感光阻焊工艺时，用真空或者普通贴膜机，将感光阻焊膜贴附在线路板上，进行曝光、显影、固化，得到的感光阻焊层。

[0140] 测试例1

[0141] 将实施例1‑3及比较例1‑7制备的干膜用压合机压合于经过酸洗，机械刷磨的2
1.6mm厚的FR‑4覆铜板上，用高压汞灯曝光机曝光，能量300mj/cm ，撕去PE保护膜后显影，于150℃固化1H。得到试片。对试片进行性能测试，结果见表1：

[0142] 表1

[0143]

[0144] 测试例2

[0145] 将实施例1‑3及比较例1‑7制备的干膜用压合机压合于经过酸洗，微蚀处理的2
0.3mm厚的聚酰亚胺为底材的覆铜板上，用高压汞灯曝光机曝光，能量300mj/cm ，撕去PE保护膜后显影，于150℃固化1H。得到试片。对试片进行翘曲性、弯折性和表面粗糙度测试，结果见表2。

[0146] 翘曲性：将制得的固化感光阻焊干膜上切取50×50mm，测定4个角的翘曲并求出平均值，按照以下的基准进行评价。

[0147] A：翘曲为低于0‑3mm；

[0148] B：翘曲为3mm以上且低于7mm；

[0149] C：翘曲为7mm以上。

[0150] 弯折性：将制得的固化感光阻焊干膜切取50×50mm进行弯折，记录出现裂纹之前的次数。

[0151] 底充胶填充性：将制得的固化感光阻焊干膜进行等离子体处理(氩气、500W、60秒)，然后，安装硅模具。安装后，向硅模具与基板的间隙流入底充胶，在170℃下固化。然后，使用研磨机切除硅模具，评价底充胶的填充性。

[0152] A：底充胶均匀地填充于硅模具的下前表面；

[0153] B：局部包含气泡。

[0154] 表面粗糙度：采用电动轮廓仪测定制得的感光阻焊干膜的表面粗糙度Ra。

[0155] 表2

[0156]

[0157] 对比例1与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例1制得的膨润土改性中空多孔SiO2纳米微球替代，该微球中没有Al(OH)3部分，使得制得的感光阻焊干膜阻燃性能、耐高温性能明显下降。

[0158] 对比例2与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例2制得的膨润土改性中空SiO2/Al(OH)3纳米微球替代，该微球没有多孔结构，使得感光阻焊干膜制备中其他组分不容易进入微球内，从而使得力学性能下降，硬度、低翘曲、弯折性下降。本发明微球的多孔中空结构使得后期的感光阻焊干膜的制备中，反应好的树脂能进入微球，避免力学性能受到影响。

[0159] 对比例3与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球替代，该微球制备中由于膨润土没有进行碱处理，表面没有形成大量的羟基，从而使得微球表面负载的膨润土的含量大大降低，使得制得的耐高温性能、力学性能下降，硬度、低翘曲、弯折性下降。

[0160] 对比例4与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例4制得的聚多巴胺包覆中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球替代，由于该微球表面没有膨润土的负载，从而使得其耐高温性能、力学性能大幅度下降。由于填料膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的添加，明显提高了感光阻焊干膜的耐高温、耐低温性能，并一定程度提高了感光阻焊干膜力学性能，得到低翘曲、弯折性优异、耐焊接热性、耐镀金性等各特性均优异的干膜。

[0161] 对比例5与实施例3相比，制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球由对比制备例5制得的中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球替代，该微球表面没有经过聚多巴胺、膨润土负载改性，使得制得的感光阻焊干膜力的耐高温性能、力学性能大幅度下降，附着力、耐湿性能、底充胶填充性、表面粗糙度明显下降。聚多巴胺的多羟基、氨基结构使得微球表面具有较好的粘附力和润湿性能，同时，能保持感光阻焊干膜表面稳定的粗糙度。

[0162] 对比例6、对比例7与实施例3相比，未添加阻燃剂三羟丙基氧化膦或制备例3制得的膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球，对比例6的阻燃性能明显下降，对比例7中各项性能均明显下降。本发明中，膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球的内层的壳层含有丰富的SiO2和Al(OH)3，该氢氧化铝部分在受热后会释放出结晶水，吸收大量的热量，抑制聚合物温度上升，阻止延燃，脱水分解的反应还会产生大量水蒸气，稀释可燃性气体，起到阻燃效果；而本发明感光阻焊干膜中还添加了有机磷系阻燃剂，特别是三羟丙基氧化膦，有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，其作用机理是有机磷系阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层，碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程；三羟丙基氧化膦和纳米微球两者的添加具有较好的协同增效的作用；三羟丙基氧化膦含有丰富的羟基结构，易于与膨润土改性中空多孔SiO2/Al(OH)3纳米微球表面的氨基、羟基发生氢键键连，从而形成较为稳定的复合物，起到高效阻燃的作用。

[0163] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。