一种铜单原子催化剂的制备及在有机污染物降解应用

摘要

本发明提供一种铜单原子催化剂的制备及在有机污染物降解应用。本发明使用铜单原子/氮掺杂石墨烯催化剂，活化过氧二硫酸盐，以降解水中有机污染物。所述催化剂中，Cu以单原子位点状态负载在氮杂石墨烯上，Cu的负载量基于催化剂总重量为0.2‑6wt%，其余为载体氮掺杂石墨烯，本发明还公开了该催化剂的制备方法。

权利要求

1.一种水中有机污染物的降解的方法，其特征在于，在铜单原子/氮掺杂石墨烯的催化剂存在下，使用过氧二硫酸盐来降解水中有机污染物，所述催化剂中，Cu以单原子位点状态负载在氮杂石墨烯上，Cu的负载量基于催化剂总重量为2‑6wt%，其余为载体氮掺杂石墨烯，所述过氧二硫酸盐选自过二硫酸钾或过二硫酸钠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Cu的负载量基于催化剂总重量为2‑4wt%，其余为载体氮掺杂石墨烯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机污染物为易被氧化降解的酚类化合物或含氧或含氮杂环化合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机污染物为双酚A、苯酚、2,4‑二氯苯酚 、环丙沙星或罗丹明 B 。

5.一种如权利要求1或2使用的铜单原子/氮掺杂石墨烯的催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括：S1：将石墨烯、含铜盐溶液混合搅拌，除去溶剂，得到混合物；

S2：将所得混合物和释氮小分子化合物分别放置在相同反应空间的装置内煅烧，得到所述催化剂；

其中，

所述含铜盐溶液中铜盐为可溶性铜盐；溶剂选自水和/或C1‑4醇溶剂；释氮小分子化合物选自双氰胺，尿素或三聚氰胺的一种或多种组合；所述相同反应空间的装置包括管式炉、马弗炉或高温窑。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、铜氨络合物的一种或多种。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述煅烧在400‑800℃中进行，煅烧气氛为氮气或氩气，煅烧时间为2‑8小时。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，石墨烯预先分散在C1‑4醇中；

所述混合搅拌时加入稳定剂，所谓稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中，可在流动的氮气进行煅烧，放置时可将释氮小分子化合物放置在气流的上游处，相应的S1步骤得到的混合物放置在下游处。

10.如权利要求5‑9任一项的权利要求制备得到催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括，使用所述铜单原子/氮掺杂石墨烯催化剂，活化过氧二硫酸盐，以降解水中有机污染物，所述过氧二硫酸盐选自过二硫酸钾或过二硫酸钠。

说明书

一种铜单原子催化剂的制备及在有机污染物降解应用

技术领域

[0001] 本发明涉及单原子催化剂用于水中有机物的去除技术领域，属于污水处理技术领域。

背景技术

[0002] 水是生命之源，人们的生活与水资源息息相关。然而，伴随这人口的增长和工业化的发展，水资源的匮乏和污染问题日益严重。其中，高浓度有机废水中的有机污染物因很难通过物理手段去除，因此发展高效的化学手段去除水中的有机污染物的受到研究工作者们的广泛关注。高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的COD在2000 mg/L以上的废水。根据废水的性质和来源主要分为三类：(1)不舍有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水.其一般来自以农牧产品为原料的工业废水，如食品工业废水;(2)含有有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水，其主要来自轻工和冶金工业等，如制药业废水;(3)含有有害物质且难于生物降解的高浓度有机废水。其主要来自有机合成化学工业和农药生产工业等，如农药废水。高浓度有机废水中污染物成分复杂，排人水体后对人类健康和生态环境构成严重威胁。因此，如何有效的将废水处理回收再利用是一个重要的课题。

[0003] 高级氧化工艺（AOPs）作为难降解有机污染物去除的有力技术，近年来引起了广泛关注。 其中，以过硫酸盐为氧化剂来催化降解有机污染物表现出了诱人的应用前景，过硫‑ 2‑酸盐主要包括过氧单硫酸盐（PMS，HSO5）和过氧二硫酸盐（PDS，S2O8 ）。由于它们作为氧化剂操作简单和能去除的有机物种类多样而成为有前途的 AOP 氧化剂。然而，因过硫酸盐在催化过中需要催化激活才能实现有机污染物的降解，因此，如何高效的活化过硫酸盐是实现有机污染物降解的关键。最近，单原子催化剂因其独特的结构特点使得其在激活过硫酸盐来实现污染物降解受到了广泛关注(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21751‑21755; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12469‑12475;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 
4588‑4593; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22513‑22521.)。然而，目前关于单原子活化过硫酸盐的研究还处在初级阶段，且目前报道的单原子催化剂主要用于活化PMS，关于用于活化PDS 的单原子催化剂还罕见报道。但是，值得注意的是，PDS 比 PMS 具有更多优势，例如更便宜的价格（0.16 USD/mol for PDS vs. 1.36 USD/mol for PMS）(Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 5868‑5875)和更高的标准还原电势（PDS 为 2.08 VNHE，而 PMS 为 1.82 VNHE）(Chem. Eng. J. 2017, 330, 44‑62.)。 因此，需要设计具有适当活性位点的 SAC 来活化 PDS 以实现有效的有机污染物去除。

发明内容

[0004] 本发明公开了一种水中有机污染物的降解的方法，其特征在于，使用具有铜单原子/氮掺杂石墨烯（Cu1/NG）结构的催化剂存在下，使用过氧二硫酸盐（PDS）来降解水中有机污染物。所述催化剂中，Cu以单原子位点状态负载在氮杂石墨烯上，Cu的负载量基于催化剂总重量为0.2‑6wt%，优选为2‑4wt%，其余为载体氮掺杂石墨烯。

[0005] Cu1/NG中，Cu的下角标1表明铜以单原子位点状态存在，/NG表明铜负载在NG载体上。

[0006] 所述有机污染物为易被氧化降解的酚类化合物，含氧或含氮杂环化合物，包括：双酚A（BPA）、苯酚、2,4‑二氯苯酚 (DCP)、环丙沙星 (CIP) 或罗丹明 B (RhB)等化合物。

[0007] 所述过氧二硫酸盐选自过二硫酸钾或过二硫酸钠。

[0008] 本发明发现Cu载量在2‑4wt%之间时，催化活化PDS降解水中污染物的活性最高，更高载量或更低载量，反而降低PDS降解活性。

[0009] 本发明也公开了该铜单原子/氮掺杂石墨烯（Cu1/NG）结构的催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括：

[0010] S1：将石墨烯、含铜盐溶液混合搅拌，除去溶剂，得到混合物；

[0011] S2：将所得混合物和释氮小分子化合物分别放置在相同反应空间的装置内煅烧，得到所述催化剂；

[0012] 其中，

[0013] S1步骤中，所述含铜盐溶液中铜盐为可溶性铜盐，选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、铜氨络合物，溶剂选自水和/或C1‑4醇溶剂，所述醇优选是甲醇或乙醇；溶剂去除采用常用的手段即可，包括但不限于蒸发、加热蒸发、真空蒸发；优选加热蒸发以除去溶剂。

[0014] S2步骤中，释氮小分子化合物选自双氰胺，尿素或三聚氰胺的一种或多种组合；所述煅烧在400‑800℃中进行，煅烧气氛为氮气或氩气，煅烧时间为2‑8小时；所述相同反应空间的装置包括管式炉、马沸炉或高温窑。

[0015] 进一步，S1步骤中，石墨烯可预先分散在C1‑4醇中，优选是甲醇或乙醇；所述混合搅拌时可以加入稳定剂，所谓稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮。

[0016] S2步骤中，可在流动的氮气进行煅烧，放置时可将释氮小分子化合物放置在气流的上游处，相应的S1步骤得到的混合物放置在下游处。

[0017] 本发明进一步公开一种铜单原子/氮掺杂石墨烯催化剂的应用，该应用包括，使用所述方法制备得到的铜单原子/氮掺杂石墨烯为催化剂，活化过氧二硫酸盐，以降解水中有机污染物，所述过氧二硫酸盐选自过二硫酸钾或过二硫酸钠。

[0018] 名词解释：

[0019] PDS：过氧二硫酸盐（S2O82‑）。

[0020] PMS：过氧单硫酸盐（HSO5‑）。

[0021] NG：氮掺杂石墨烯。

[0022] Fenton 反应：芬顿反应。

[0023] 有益效果：

[0024] 本发明的催化剂相对于现有技术，能高效活化PDS降解水中有机污染物，相对于PMS而言，降低使用成本，提高降解效率。此外，本发明的方法能降解诸如双酚A（BPA）、苯酚、2,4‑二氯苯酚 (DCP)、环丙沙星 (CIP) 和罗丹明 B (RhB) 等多种有机物，具有广泛应用于多种工业场景。

附图说明

[0025] 图1为本发明实施例1中Cu1/NG单原子催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF‑STEM）图。

[0026] 图2为本发明实施例1中Cu1/NG单原子催化剂的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC‑HAADF‑STEM）图。

[0027] 图3为本发明实施例1中Cu1/NG单原子催化剂Cu的K‑edge傅里叶变换扩展吸收精细结构（EXAFS）谱图。

[0028] 图4为本发明实施例1中Cu1/NG单原子催化剂活化PDS降解水中污染物双酚A性能图。

[0029] 图5为本发明实施例1‑4中Cu1/NG单原子催化剂活化PDS降解水中污染物双酚A性能图。

[0030] 图6为本发明实施例1中Cu1/NG单原子催化剂活化PDS降解水中污染物双酚A、苯酚、2,4‑二氯苯酚 (DCP)、环丙沙星 (CIP) 和罗丹明 B (RhB) 性能图。

[0031] 图7为本发明实施1与对比例1‑3活化PDS降解水中污染物双酚A性能图。

具体实施方式

[0032] 实施例1

[0033] Cu1/NG负载量为2.9 wt%的单原子催化剂合成步骤如下：首先将 60 mg 石墨烯分散在 15 mL 乙醇中，然后在搅拌条件下加入9.75 mg CuCl2· 4H2O的5 mL乙醇溶液和120 mg聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)。 之后，将所得混合物溶液在 75 °C 条件下搅拌直至乙醇蒸干。 然后，将所得混合物和5.0 g双氰胺分别放置在管式炉中分别位于下游和上游方向的两个瓷燃烧舟中。管式炉在流动的氮气下以 3  °C/min 的升温速率加热到 700 °C，并保持700 °C 2 小时。反应结束后在管式炉的下方即可获得 Cu1/NG‑2.9 wt%。

[0034] 实施例2

[0035] 具体实施条件同实施例1，差别为在催化剂合成过程中将铜的加入量改为3.36 mg，得到了Cu1/NG负载量为1wt%的单原子催化剂。

[0036] 实施例3

[0037] 具体实施条件同实施例1，差别为在催化剂合成过程中将铜的加入量改为0.68mg，得到了Cu1/NG负载量为0.2wt%的单原子催化剂。

[0038] 实施例4

[0039] 具体实施条件同实施例1，差别为在催化剂合成过程中将铜的加入量改为16.9mg，得到了Cu1/NG负载量为5wt%的单原子催化剂。

[0040] 对比例1

[0041] 国药购买的CuCl2· 4H2O作为催化剂。

[0042] 对比例2

[0043] 购买的CuO作为催化剂。

[0044] 对比例3

[0045] 参照实施例1的方法，不加金属制备氮掺杂石墨烯NG。

[0046] 应用测试实验

[0047] 样品的Fenton 反应性能评价是在 100 mL 烧杯中进行，温度为 25±0.2℃，磁力搅拌速度为 500 rpm。在典型实验中，首先将 5 mg 催化剂分散在 50 mL 溶液中，该溶液含有 20 mg/L 有机物和 10 mM 磷酸盐缓冲溶液 (PBS)，pH 值为 7.2。然后，将氧化剂（过二硫酸钾，PDS，0.5 mM）添加到溶液中以开始催化降解实验。在预定的时间间隔，收集 0.5 mL 的液体样品并通过 0.22 μm 聚醚砜过滤器快速过滤，然后通过 HPLC（LC‑20A，Shimadzu，Japan）和 UV‑vis 检测器进行检测。

[0048] 有机物分别测试了：双酚 A (BPA)、苯酚、2,4‑二氯苯酚 (DCP)、环丙沙星 (CIP) 和罗丹明 B (RhB)，测试结果参见图6。

[0049] 催化剂测试了实施例1 Cu载量为2.9wt% Cu1/NG催化剂、实施例2 Cu载量为1wt% Cu1/NG催化剂、CuCl（2 对比例1）、CuO（对比例2）、NG（对比例3）几种催化剂或对比催化剂。相关检测结果参见图7。

[0050] 结论：

[0051] 图1、2为实施例1催化剂的透射电镜照片，图3为实施例1催化剂EXAFS谱图。上述图谱表明：实施例1的铜原子是单原子状态存在的。

[0052] 如图4所示，实施例1的催化剂用于活化PDS降解水中双酚A效果较好。

[0053] 如图5所示，不同Cu负载量的催化剂的活化PDS降解的效果不同，结果表明载量对PDS的活化性能存在较大的影响。尤其是载量在2.9wt%的Cu1/NG的催化效果强于更低载量1wt%和更高载量5wt%的催化剂。

[0054] 如图6所示，本发明催化剂对不同的有机物的Fenton反应都具有较好的催化效果，能活化PDS去除相应的有机污染物。

[0055] 如图7所示，对比实验结果显示，Cu1/NG的催化效果强于单纯的Cu2+、NG和CuO。