一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料及其制备方法，所述铌酸铋钙基陶瓷材料，其化学通式为：Ca1‑2xSmxNaxBi2Nb2O9，其中，0.005≤x＜0.05，所述制备方法，按设计比例配取CaCO3粉体、Bi2O3粉体、Nb2O5粉体、Sm2O3粉体和NaCO3粉体，第一次球磨、预烧结、第二次球磨获得混合粉料，然后将混合粉料经造粒获得粒料、粒料压制成型获得生坯片、再将生坯片排塑、烧结得到铌酸铋钙陶瓷材料。本发明提供的一种铌酸铋钙基陶瓷材料，采用Sm和Na的等摩尔掺杂A位，不仅可以使铌酸铋钙陶瓷材料不仅具有950℃左右的居里温度，而且压电性能也得到显著提高。

权利要求

1.一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按设计比例配取CaCO3粉体、Bi2O3粉体、Nb2O5粉体、Sm2O3粉体和Na2CO3粉体，第一次球磨、预烧结、第二次球磨获得混合粉料，然后将混合粉料经造粒获得粒料，所述粒料的粒径为0.5‑150μm，粒料压制成型获得生坯片、在生坯片表面覆盖预烧结粉末，然后先升温至500‑600℃进行排塑，控制排塑的时间为2‑4h，然后以3‑5℃/min的升温速率升温至1100℃‑1200℃进行烧结，保温2‑4h，再以3‑5℃/min的降温速率降温至600℃以下，然后随炉冷却，即得铌酸铋钙陶瓷材料，所述铌酸铋钙基陶瓷材料，其化学通式为：Ca1‑2xSmxNaxBi2Nb2O9，其中，0.01≤ x ≤ 0.025。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述第一次球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为6‑12h，球磨的转速为

300‑400r/min；

所述第二次球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12‑24h，球磨的转速为

300‑400r/min。

3.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述预烧结的温度为850℃ 950℃，预烧结的时间为2 4h。

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4.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述造粒过程为：在混合粉料中加入PVA水溶液后通过研磨混匀料呈粒状，所述PVA水溶液的加入量为混合粉料质量的20%‑40%，PVA水溶液中PVA的质量分数为3‑10wt%。

5.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型所用压强为100‑150Mpa。

说明书

一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 高温压电陶瓷作为一种能在高温环境下工作的压电陶瓷，被广泛应用于传感器、滤波器、换能器等领域。目前，受限于压电陶瓷的居里温度，大部分的高温压电器件的工作温度都低于500℃。

[0003] 然而，在一些特殊的高温领域，如航空航天、核工业以及石油勘探等，迫切需要能够在500℃以上的高温环境下稳定工作的压电器件。目前商业化的PZT(PbZrO3‑PbTiO3)和PT(PbTiO3)体系的居里温度都在490℃以下，高于居里温度时会发生退极化而无法使用。因此迫切需要开发一种超高居里温度的压电陶瓷来应用于一些特殊的高温环境。

[0004] 铋层状结构压电陶瓷具有较高的居里温度(650～950℃)、低介电常数、低老化率以及高电阻率等特点。这使得铋层状结构压电陶瓷在制造高温压电传感器方面具有广阔的2+
前景。铋层状结构压电陶瓷是由铋氧层((Bi2O2) )和类钙钛矿层相互交替叠加而成的，其
2+ 2‑
化学通式为(Bi2O2) (Am‑1BmO3m+1) ，式中A表示十二配位的一价、二价、三价阳离子或者它们的组合，构成十二面体配位；B表示一系列满足六配位的过渡金属阳离子，形成八面体配位；
m表示类钙钛矿结构中氧八面体层的数目，取值范围为1～6。其中铌酸铋钙(CaBi2Nb2O9，m＝
2)是一种典型的铋层状结构压电陶瓷，其居里温度可达到950℃，是居里温度最高的铋层状结构压电陶瓷之一。然而，由于具有特殊的二维结构，自发极化被限制a‑b平面内，使其具有高的矫顽场、极低的压电系数(5～7pC/N)，很难通过人工极化获得压电性能优异的陶瓷体，这也是铋层状结构铁电体的普遍问题。晏海学等人通过使用等离子体烧结的方法，对铌酸铋钙陶瓷进行了织构化处理，使得压电系数提高到了19pC/N[Yan H,Zhang H,Ubic R,et al.A lead‑free high‑curie‑point ferroelectric ceramic,CaBi2Nb2O9[J].Advanced Materials,2005,17(10):1261‑1265.]，但是等离子体烧结技术生产成本较高，工艺较为复杂，不适合大规模的工业化生产。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种兼具高的居里温度和良好压电性能的掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料。

[0006] 本发明的第二个目的在于提供一种铌酸铋钙基陶瓷材料的制备方法。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 本发明一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料，所述铌酸铋钙基陶瓷材料，其化学通式为：Ca1‑2xSmxNaxBi2Nb2O9，其中，0.005≤x＜0.05。

[0009] 在上述通式中，x表示Sm、Na两种元素的摩尔分数。

[0010] 本发明提供一种铌酸铋钙基陶瓷材料，采用Sm和Na的等摩尔掺杂A位，不仅可以使铌酸铋钙陶瓷材料具有950℃左右的居里温度，而且压电性能也得到显著提高。

[0011] 发明人发现，由于Na+和Sm3+离子分别为+1价和+3价，两者等摩尔的平均价态与Ca2+价态相同，从而可以构成等价掺杂，由于掺杂前后的价态相同，陶瓷不需产生A位空位或氧+ 3+空位平衡电荷，空位的减少使得陶瓷保持较高的居里温度；另外由于Na 和Sm 的离子半径
2+
与Ca 的离子半径存在差异，造成晶格畸变，使得正负电荷中心进一步分离，从而增强压电性能。

[0012] 在本发明中，Na+和Sm3+的等摩尔掺杂是非常重要的，若Sm和Na不是等摩尔，当Na含量过多时，两者平均价态小于+2，构成受主掺杂，由于正电荷减少，为了电荷平衡，带负电的‑2O 减少，形成氧空位，影响陶瓷的压电性能和电阻率；当Sm含量过多时，两者平均价态大于+
2+
2，构成施主掺杂，由于正电荷增加，带正电的Ca 减少，形成A位空位，介电损耗升高。

[0013] 优选的方案，所述铌酸铋钙基陶瓷材料，其化学通式为：Ca1‑2xSmxNaxBi2Nb2O9，其中，0.01≤x≤0.05。

[0014] 优选的方案，所述铌酸铋钙基陶瓷材料，其化学通式为：Ca1‑2xSmxNaxBi2Nb2O9，其中，0.01≤x≤0.025。掺杂量在该范围内铌酸铋钙基陶瓷材料，不仅保持高的居里温度，而且压电性能大幅提升，尤其是当x为0.025时，压电性能提升一倍。

[0015] 本发明一种掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取CaCO3粉体、Bi2O3粉体、Nb2O5粉体、Sm2O3粉体和NaCO3粉体，第一次球磨、预烧结、第二次球磨获得混合粉料，然后将混合粉料经造粒获得粒料、粒料压制成型获得生坯片、再将生坯片排塑、烧结得到铌酸铋钙陶瓷材料。

[0016] 优选的方案，所述第一次球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨的时间为6‑12h，球磨的转速为300‑400r/min。

[0017] 在发明中，第一次球磨是为了将原料混合均匀，球磨时间对均匀性影响不大，但是球磨转速需要有效控制，过低会使均匀性下降。

[0018] 优选的方案，所述预烧结的温度为850℃～950℃，预烧结的时间为2～4h。

[0019] 优选的方案，所述第二次球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间为12‑24h，球磨的转速为300‑400r/min。

[0020] 在本发明中，第二次球磨是为了获得更细小的混合粉料，要保证球磨时间，球磨时间过短，无法获得理想的细度。

[0021] 在实际操作过程中，第一次球磨与第二次球磨均采用行星式球磨机。

[0022] 第二次球磨后所得球磨料烘干、研磨得到混合粉料。

[0023] 优选的方案，所述造粒过程为：在混合粉料中加入PVA水溶液后通过研磨混匀料呈粒状，所述PVA水溶液的加入量为混合粉料质量的20％～40％，PVA水溶液中PVA的质量分数为3‑10wt％。

[0024] 优选的方案，所述粒料的粒径为0.5‑150μm，优选为0.5‑30μm。

[0025] 在本发明中粒料的粒径需要有效控制，粒径过大会造成压制后的生坯孔隙较大，后期得到的陶瓷致密度不高，影响陶瓷性能；粒径较小会降低粉体的流动性能，不利于压制成型。

[0026] 优选的方案，所述压制成型的所用压强为100‑150Mpa。

[0027] 通过将压制成型的压强控制在上述范围内，可以使最终的产品致密度最高，性能最优，而若压制成型的压力太小，生坯不够密实，留下较多孔隙，影响陶瓷性能；压力过大会使生坯分层，不能成型。

[0028] 优选的方案，所述排塑的温度为500‑600℃，排塑的时间为2‑4h。

[0029] 优选的方案，所述烧结的温度为1100℃～1200℃，烧结的时间为2～4h。

[0030] 进一步的优选，在生坯片表面覆盖预烧结粉末，然后先升温至500‑600℃进行排塑，控制排塑的时间为2‑4h，然后以3‑5℃/min的升温速率升温至1100℃‑1200℃进行烧结，保温2‑4h，再以3‑5℃/min的降温速率降温至600℃以下，然后随炉冷却。

[0031] 发明人发现，将生坯片表面覆盖预烧结粉末，先升温至500‑600℃，保温进行排塑，排塑完成后，缓慢升温至烧结温度，进行烧结，这样的烧结流程，可以使最终所得铌酸铋钙基陶瓷材料性能最优。

[0032] 在实际操作过程中，将烧结铌酸铋钙基陶瓷材料磨成厚度为0.3mm的薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，在180℃硅油中，10KV/mm‑20KV/mm的电压下极化60min.得到掺杂改性的铌酸铋钙基陶瓷材料，测试所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷的性能，如居里温度、压电性能等，其中所述稀土元素掺杂的铌酸铋钙陶瓷的d33在10pC/N以上(x＝0.025)，可高达12.8pC/N。

[0033] 有益效果

[0034] 本发明的稀土元素掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料为铌酸铋钙铋层状结构的无铅压电陶瓷材料，其居里温度均为950℃左右，压电性能d33可达到12pC/N，并具有良好的高温稳定性，其压电性能在达到居里点时才退极化，在高温领域如航空航天、炼钢等行业有很好的应用前景。

[0035] 所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料的方法通过普通陶瓷制备的方法可得，制备成本低，工艺简单且适合大批量的工业化生产，所述掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷材料压电性能比未掺杂的铌酸铋钙陶瓷的压电性能有很大的提高，在保持高居里点的情况下其d33提高了一倍以上，推进了高温压电材料的应用进展。

附图说明

[0036] 图1是实施例1中x＝0.01时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的X射线衍射图谱。

[0037] 图2是实施例1中x＝0.01时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的SEM图。

[0038] 图3是实施例2中x＝0.025时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的X射线衍射图谱。

[0039] 图4是实施例2中x＝0.025时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的SEM图。

[0040] 图5是实施例3中x＝0.05时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的X射线衍射图谱。

[0041] 图6是实施例3中x＝0.05时掺杂Sm的铌酸铋钙陶瓷的SEM图。

[0042] 图7是对比例1中未掺杂铌酸铋钙陶瓷的X射线衍射图谱。

[0043] 图8是对比例1中未掺杂铌酸铋钙陶瓷的SEM图。

[0044] 图9是按照实施例1、2、3和对比例1方法制备、极化后的陶瓷片的压电系数d33。

[0045] 图10是按照实施例1、2、3和对比例1方法制备的陶瓷片介电常数和介电损耗随温度变化关系。

[0046] 图11是对比例1和实施例1、2、3中的陶瓷片压电系数d33与退火温度之间的关系。

[0047] 图12对比例4中CBNNS‑0.025(未埋烧)的XRD图。

[0048] 图13对比例4中CBNNS‑0.025(未埋烧)的SEM图像。

[0049] 图14实施例2与对比例4中埋烧与未埋烧的CBNNS‑0.025的直流电阻率随温度变化关系。

[0050] 其中，图1、图3、图5、图7分别为掺杂量为0.01、0.025、0.05、0的铌酸铋钙基陶瓷材料的XRD图谱，其所有衍射峰均与标准卡片PDF#49‑0608吻合。由图可知，所有陶瓷样品均无杂峰，表明无第二相生成，Na和Sm进入晶格形成固溶体，空间群为A21am。

[0051] 图2、图4、图6、图8分别为掺杂量0.01、0.025、0.05、0的铌酸铋钙陶瓷的SEM图像。SEM图像显示，所有陶瓷表面均无孔隙，表明掺杂后的陶瓷具有较高致密度，陶瓷晶粒形貌表现出铋层状结构化合物典型的片层状晶粒。

[0052] 图9表明，掺杂后的铌酸铋钙陶瓷的压电性能相较于纯的铌酸铋钙陶瓷具有明显的提升，特别是掺杂含量为0.025的铌酸铋钙陶瓷，其压电性能提升了一倍。

[0053] 图10是掺杂含量分别为0、0.01、0.025、0.05的铌酸铋钙陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化关系。由图可知，介电常数随温度升高而逐渐增大，达到某温度后急剧下降，其峰值所对应的温度为居里温度。所有成分的铌酸铋钙陶瓷的居里温度均超过了940℃，其中未掺杂的铌酸铋钙962.5℃，压电性能最好的掺杂含量x＝0.025的铌酸铋钙陶瓷的居里温度为949.5℃，掺杂并未使铌酸铋钙的居里温度降低太多，保持了较高的居里温度。由介电损耗随温度的变化关系可知，700℃时，其介电损耗tanδ小于0.1，表明其具有较高的热稳定性。

[0054] 图11是各掺杂含量的铌酸铋钙陶瓷的压电系数随退火温度变化情况，所有样品都表现出良好的温度稳定性，退火温度在900℃以下，压电系数基本保持不变。接近居里温度时，压电系数急剧下降，这是由于铁电正交相转变为顺电四方相，压电性能消失。

具体实施方式

[0055] 下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

[0056] 实施例1

[0057] 制备符合化学通式Ca1‑2xSmxNaxBi2Nb2O9，且x＝0.01时的Sm和Na掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷,简称CBNNS‑0.01。

[0058] 将分析纯的粉体原料：3.731gCaCO3，0.020gNa2CO3，0.066g Sm2O3，17.724gBi2O3和10.111gNb2O5，按传统固相法制备工艺进行配料，然后将原料与无水乙醇混合后，以300r/min的转速球磨8小时、在925℃预烧2h、再以300r/min的转速二次球磨12小时、烘干获得混合粉末，然后将混合粉料中加入PVA水溶液后通过研磨混匀料呈粒状，所述PVA水溶液的加入量为混合粉料质量的30％，PVA水溶液中PVA的质量分数为5wt％。所得粒料的粒径为0.8‑
20μm。然后采用200Mpa的压强将粒径压制成型获得生坯，生坯于550℃排塑、将预烧结粉末覆盖在生坯表面，然后以5℃/min升温速率升温至1150℃，保温2h，然后以5℃/min的降温速率降温至600℃以下，然后随炉冷却。得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.3mm的薄片，在薄片的上下表面被上Ag或Pt(用于高温测试)电极，在180℃硅油中，10KV/mm‑20KV/mm电压下极化60分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为10.3pC/N，居里温度为959℃。

[0059] 实施例2

[0060] 制备符合化学通式Ca1‑2xSmxNaxBi2Nb2O9，且x＝0.025时的Sm和Na掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷,简称CBNNS‑0.025。

[0061] 将分析纯的粉体原料：3.610gCaCO3，0.050gNa2CO3，0.166g Sm2O3，17.6924gBi2O3和10.093gNb2O5，按传统固相法制备工艺进行配料，然后将原料与无水乙醇混合后，以350r/min的转速球磨8小时、在925℃预烧2h、再以350r/min的转速二次球磨12小时、烘干获得混合粉末，然后将混合粉料中加入PVA水溶液后通过研磨混匀料呈粒状，所述PVA水溶液的加入量为混合粉料质量的30％，PVA水溶液中PVA的质量分数为5wt％。所得粒料的粒径为0.8‑20μm。然后采用200Mpa的压强将粒径压制成型获得生坯，生坯于550℃排塑、将预烧结粉末覆盖在生坯表面，然后以5℃/min升温速率升温至1150℃，保温2h，然后以5℃/min的降温速率降温至600℃以下，然后随炉冷却。得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.3mm的薄片，在薄片的上下表面被上Ag或Pt电极，在180℃硅油中，10KV/mm‑20KV/mm电压下极化60分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为12.8pC/N，居里温度为949.5℃。

[0062] 实施例3

[0063] 制备符合化学通式Ca1‑2xSmxNaxBi2Nb2O9，且x＝0.05时的Sm和Na掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷,简称CBNNS‑0.05。

[0064] 将分析纯的粉体原料：3.410gCaCO3，0.100gNa2CO3，0.330g Sm2O3，17.640gBi2O3和10.063gNb2O5，按传统固相法制备工艺进行配料，然后将原料与无水乙醇混合后，以400r/min的转速球磨8小时、在925℃预烧2h、再以400r/min的转速二次球磨12小时、烘干获得混合粉末，然后将混合粉料中加入PVA水溶液后通过研磨混匀料呈粒状，所述PVA水溶液的加入量为混合粉料质量的30％，PVA水溶液中PVA的质量分数为5wt％。所得粒料的粒径为0.8‑
20μm。然后采用200Mpa的压强将粒径压制成型获得生坯，生坯于550℃排塑、将预烧结粉末覆盖在生坯表面，然后以5℃/min升温速率升温至1150℃，保温2h，然后以5℃/min的降温速率降温至600℃以下，然后随炉冷却。得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.3mm的薄片，在薄片的上下表面被上Ag或Pt电极，在180℃硅油中，10KV/mm‑20KV/mm电压下极化60分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为11pC/N，居里温度为955.8℃。

[0065] 对比例1

[0066] 制备符合化学通式Ca2Bi2Nb2O9的铌酸铋钙陶瓷,简称CBNNS‑0。

[0067] 将分析纯的粉体原料：3.812gCaCO3，17.745gBi2O3和10.123gNb2O5，按传统固相法制备工艺进行配料，然后将原料与无水乙醇混合后球磨8小时、在925℃预烧2h、二次球磨12小时、烘干、在研钵中研磨、压片、550℃排塑、1150℃烧结2h得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.3mm的薄片，在薄片的上下表面被上Ag或Pt电极，在180℃硅油中，10KV/mm‑20KV/mm电压下极化60分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为7.1pC/N，居里温度为962.5℃。

[0068] 对比例2

[0069] 其他条件与实施例1相同，仅是将稀土元素替换为Ce，制备符合化学通式Ca1‑2xCexNaxBi2Nb2O9，且x＝0.05时的Ce和Na掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷,

[0070] 测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为11pC/N，居里温度为916℃。

[0071] 对比例3

[0072] 其他条件与实施例3相同，仅是不进行Na的掺杂，而是制备符合通式Ca1‑xSmxBi2Nb2O9，且x＝0.05时的Sm掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为11.5pC/N，居里温度为936℃。

[0073] 对比例4：

[0074] 制备符合化学通式Ca1‑2xSmxNaxBi2Nb2O9，且x＝0.025时的Sm和Na掺杂改性的铌酸铋钙陶瓷,简称CBNNS‑0.025。

[0075] 将分析纯的粉体原料：3.610gCaCO3，0.050gNa2CO3，0.166g Sm2O3，17.6924gBi2O3和10.093gNb2O5，按传统固相法制备工艺进行配料，然后将原料与无水乙醇混合后球磨8小时、在925℃预烧2h、二次球磨12小时、烘干、在研钵中研磨、压片、550℃排塑、1150℃烧结2h得到掺杂改性的铌酸铋钙铋层状结构无铅压电陶瓷材料。将所得的陶瓷样品研磨至厚0.3mm的薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，在180℃硅油中，10KV/mm‑20KV/mm电压下极化60分钟，测试其电性能。所得陶瓷样品的d33为11.5pC/N，居里温度为949.5℃，高温下的电阻比埋烧的铌酸铋钙陶瓷低1～2个数量级。

[0076] 该对比例，没有在烧结时埋覆预烧结粉末，从图12‑14可以发现会使得Na元素和Bi元素挥发严重，从而影响其压电性能，另外其高温下的电阻率也会随空位的增加而降低。