一种具有双壳层结构自愈合粉末的制备方法

摘要

本发明一种具有双壳层结构自愈合粉末的制备方法通过两次液相沉淀和烧结，制得核心为MoSi2，内壳为Al2O3，外壳为Y2O3的MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末。本发明制备方法简便，壳层成分和厚度可控，避免了一次烧结Al2O3相变体积变化造成孔隙以及包覆Al(OH)3壳干燥后粉末硬团聚的产生，提高了MoSi2的抗氧化性能，相对于溶胶凝胶法成本大幅降低。本发明自愈合粉末包覆均匀完整，Al2O3壳和Y2O3壳的界面清晰且结合良好；外壳Y2O3陶瓷可降低CMAS流动性以提高腐蚀抗力，内壳Al2O3层具备氧透过性低的特点以延缓MoSi2预氧化进程。

权利要求

1.一种具有双壳层结构自愈合粉末的制备方法，其特征在于：所述的制备方法以MoSi2为自愈合粉末核心原料，Al(NO3)3•9H2O为铝源，Y(NO3)3•6H2O为钇源，通过两次液相沉淀和烧结方式，制得内壳层为Al2O3，外壳层为Y2O3的MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末，具体过程为：步骤1：MoSi2@Al2O3粉末的制备

温度55℃、搅拌条件下，将1.5～2.5mol/L的Al(NO3)3溶液逐滴滴入50g/L的MoSi2悬浮液中，同时滴加氨水以使反应体系pH值控制在8.5～9.5；滴加料完毕后，继续搅拌和保温1～2 h；

将上述反应产物进行固液分离，所得滤饼用去离子水洗涤三次后置于无水乙醇中搅拌处理30min，再分别经过固液分离、120℃下烘干20h、10 min研磨、150目和500目的上下筛分处理，得到的MoSi2@Al(OH)3粉末再在1200℃、真空度小于10Pa的条件下真空烧结3～7h，其后再经150目和500目的上下筛分处理，得到MoSi2@Al2O3粉末；

步骤2：MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末的制备

温度90℃、搅拌条件下，将1.5～2.5mol/L的Y(NO3)3溶液滴入到50g/L MoSi2@Al2O3粉末悬浮液，同时滴加氨水以使反应体系pH值控制在6～7；滴加料完毕后，继续搅拌1 h；

将上述反应产物进行固液分离，所得滤饼经120℃下烘干20h、10 min研磨处理，得到的MoSi2@Al2O3@Y(OH)3粉末再在900℃下真空烧结3～7 h，再经150目和500目的上下筛分处理，制得具有双壳层结构的MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末。

2.根据权利要求1所述的一种具有双壳层结构自愈合粉末的制备方法，其特征在于：所述的MoSi2的平均粒径为30～50μm。

3.根据权利要求1所述的一种具有双壳层结构自愈合粉末的制备方法，其特征在于：所述的MoSi2、Al(NO3)3•9H2O、Y(NO3)3•6H2O三种原料用量的质量比为1∶8～10∶8～10。

说明书

一种具有双壳层结构自愈合粉末的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有双壳层结构自愈合粉末的制备方法，具体属于热障涂层材料技术领域。

背景技术

[0002] 现如今，推重比为10左右的航空发动机（如WS15、M88‑2和F135）设计前进口温度为1450 1750 ℃，而推重比为15 20的航空发动机设计前进口温度将超过2100 ℃。涡轮叶片~ ~
作为核心机的主要部件之一，需要选用具有优良的力学和热物理性能的合金材料。然而，此种恶劣的环境远超高温合金（≤1150 ℃）的极限使用温度，针对不断提高的服役温度，制备以热障涂层（TBC，Thermal Barrier Coating）为代表的低导热系数的陶瓷层成为提升涡轮叶片使用寿命的主要手段。目前获得商业应用的TBC均为陶瓷层/金属粘接层结构。其中，以NiCoCrAlY为代表的粘结层沉积在高温合金表面用以改善陶瓷层与基体之间热膨胀系数的差异，增强基体的氧化抗性。以ZrO2‑Y2O（3 YSZ, Yttria Stabilized Zirconia）为主要代表的顶部陶瓷层，因具有低热导率和高化学稳定性起到关键的“热障”作用。然而，TBC在服役过程中的寿命并不稳定，其分散性主要来源于微观结构和TBC退化过程的动态性。

[0003] 在众多的热障涂层失效行为中，由服役环境的变化所引起的TBC失效称之为条件导向型失效，内涵道中来源于尘埃、沙源和火山灰的CaO‑MgO‑Al2O3‑SiO（2 CMAS）颗粒既有冲击行为又具备热腐蚀特性，成为条件导向型失效的最主要形式之一。此外，YSZ的多孔骨架（孔隙率3%~8%）将为腐蚀介质提供侵入通道，使得c/m‑ZrO2发生物相转变并伴随3%~5%的体积膨胀，进而降低涂层整体的应变容限。在腐蚀的初期阶段，YSZ 陶瓷层与玻璃态的CMAS形2+
成互反应区，其中Ca 对涂层的侵蚀破坏作用最为显著，因为CaO和Y2O3是属于掺杂离子半径低于四价的碱土和稀土金属氧化物，其稳定机制是氧化物中形成高浓度的氧空位。同时，
2+ 2+
CaO可以与ZrO2发生化学反应生成CaZrO3，并且在互反应区中大量存在的Ca 和Mg 都可以
3+
固溶进入YSZ晶胞结构，替代Y 的作用，导致YSZ中贫Y区域的形成，进而引起 c/t‑ZrO2失稳而产生相变。为了抑制主裂纹的形成，在陶瓷涂层中添加自愈合组分成为阻碍涂层失效的另一种有效手段。

[0004] 一种利用MoSi2粉末制备自愈合涂层的概念应运而生。道尔顿型金属化合物MoSi2将陶瓷与金属的特性相结合，其具有优良的抗高温氧化性，用MoSi2棒制成的加热元件可加3
热至1700℃；其具备适中的密度（6.24g/cm），其韧脆转变温度高达1000℃，在该温度之下MoSi2表现为陶瓷的硬脆性，而在该温度之上则表现出金属的韧塑性。而且其还可以使用电火花加工得到复杂零件，克服了陶瓷加工困难的缺点。所以其在1000℃以上的高温环境中具有很强的应用潜力。MoSi2在高温下氧化生成流动性较强的非晶SiO2会带来138%的体积膨胀，同时SiO2可以沿着微裂纹流动，在降温时凝固用以填补裂纹。此外，SiO2在高温下还可与ZrO2生成ZrSiO4对涂层强度进行恢复。虽然MoSi2在热障涂层修复方面应用前景广阔，但要将其实际应用仍需解决预氧化问题。块状MoSi2能够具有优秀的抗高温氧化性能得益于MoSi2氧化时在其表面会生成玻璃态的SiO2保护层，该保护层能够阻止氧的渗入从而提高了MoSi2的氧化抗性。但是热喷涂用的MoSi2粉末粒径过小，很难形成连续致密的SiO2层，因为SiO2层需要有一定的厚度才能有效阻碍氧的渗入。因此，在外侧包覆一层氧透过性低的保护层成为提高其预氧化抗性的可选方案之一。

[0005] 核壳结构的粉末在热障涂层中的对于裂纹愈合机理为，当壳层完好时由于其防护作用处于核心的MoSi2不氧化或者很少氧化。但是当微裂纹的扩展引起涂层的破坏，裂纹贯穿核壳结构MoSi2粉末时，氧沿着裂纹扩展方向与MoSi2接触并发生反应。氧化产生的流动性较强的SiO2由于体积膨胀沿着裂纹流动从而填补了裂纹，同时SiO2与ZrO2反应生成ZrSiO4作为粘接剂从而达成修复裂纹的效果。为了增强YSZ材料对CMAS侵蚀的抵抗能力，制备MoSi2@Al2O3@Y2O3双层核壳结构粉末。在CMAS腐蚀环境下，Y2O3与腐蚀介质发生反应生成氧硅磷灰石结构的Ca2Y8(SiO4)6O2，降低了CMAS的流动性，同时Y元素的添加有助于补偿YSZ中Y2O3动态损失阻止c/m‑ZrO2发生相变。

[0006] 目前制备的自愈合粉末均是单层壳结构，无法有效抵抗由CMAS引起的腐蚀裂纹，其次目前制备的壳层均以溶胶‑凝胶进行制备，此种方法制备的壳层厚度很难突破100 nm，这是由于有机醇盐较低的溶解度所导致的。最后，现在所制备的核壳结构MoSi2粉末的尺寸均是3 5μm，并不满足热喷涂用粉末对于流动性的要求。~

发明内容

[0007] 针对上述情况，本发明提出一种具有双壳层结构自愈合粉末的制备方法，克服CMAS腐蚀过程中的裂纹扩展现象的产生，以阻碍涂层失效。

[0008] 本发明一种具有双壳层结构自愈合粉末的制备方法以MoSi2为自愈合粉末核心原料，Al(NO3)3•9H2O为铝源，Y(NO3)3•6H2O为钇源，通过两次液相沉淀和烧结方式，制得内壳层为Al2O3，外壳层为Y2O3的MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末，具体过程为：

[0009] 步骤1：MoSi2@Al2O3粉末的制备

[0010] 温度55℃、搅拌条件下，将1.5～2.5mol/L的Al(NO3)3溶液逐滴滴入50g/L的MoSi2悬浮液中，同时滴加氨水以使反应体系pH值控制在8.5～9.5；滴加料完毕后，继续搅拌和保温1～2 h；

[0011] 将上述反应产物进行固液分离，所得滤饼用去离子水洗涤三次后置于无水乙醇中搅拌处理30min，再分别经过固液分离、120℃下烘干20h、10 min研磨、150目和500目的上下筛分处理，得到的MoSi2@Al(OH)3粉末再在1200℃、真空度小于10Pa的条件下真空烧结3～7h，其后再经150目和500目的上下筛分处理，得到MoSi2@Al2O3粉末；

[0012] 步骤2：MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末的制备

[0013] 温度90℃、搅拌条件下，将1.5～2.5mol/L的Y(NO3)3溶液滴入到50g/L MoSi2@Al2O3粉末悬浮液，同时滴加氨水以使反应体系pH值控制在6～7；滴加料完毕后，继续搅拌1 h；

[0014] 将上述反应产物进行固液分离，所得滤饼经120℃下烘干20h、10 min研磨处理，得到的MoSi2@Al2O3@Y(OH)3粉末再在900℃下真空烧结3～7 h，再经150目和500目的上下筛分处理，制得具有双壳层结构的MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末。

[0015] 所述的MoSi2的平均粒径为30～50μm。

[0016] 所述的MoSi2、Al(NO3)3•9H2O、Y(NO3)3•6H2O三种原料用量的质量比为1∶8～10∶8～10。

[0017] 本发明的有益效果：本发明以MoSi2为自愈合粉末核心原料，Al(NO3)3•9H2O为铝源，Y(NO3)3•6H2O为钇源，通过两次液相沉淀和烧结方式，制得内壳层为Al2O3，外壳层为Y2O3的MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末。本发明方法采用液相沉淀和烧结方式，操作简便，壳层成分可控，能根据工艺参数的调整，得到不同厚度的壳层，避免了一次烧结Al2O3相变体积变化造成孔隙以及包覆Al(OH)3壳干燥后粉末硬团聚的产生，提高了MoSi2的抗氧化性能，相对于溶胶凝胶法成本大幅降低。

附图说明

[0018] 图1为本发明制备MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末的工艺流程图；

[0019] 图2为本发明MoSi2@Al2O3粉末形貌图；

[0020] 图3为本发明MoSi2@Al2O3@Y2O3粉末形貌图；

[0021] 图4为本发明MoSi2@Al2O3@Y2O3粉末截面形貌；

[0022] 其中：箭头为EDS线扫方向；

[0023] 图5：本发明MoSi2@Al2O3@Y2O3粉末截面EDS线扫；

[0024] 图6为本发明MoSi2@Al2O3@Y2O3粉末氧化失重曲线。

具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 在100ml去离子水中加入80g的Al(NO3)3•9H2O制成硝酸铝溶液，将10g平均粒径为30～50μm的MoSi2分散在200ml去离子水中制成MoSi2悬浮液。将MoSi2悬浮液放在恒温磁力搅拌水浴锅中，搅拌速度为800rpm，温度为55℃。将硝酸铝溶液装入分液漏斗中，控制速度使其缓慢滴入MoSi2悬浮液，同时使用针管吸取氨水滴入MoSi2悬浮液以控制pH为8.5。待硝酸铝溶液滴入完全后继续恒温搅拌1h后固液分离，之后使用去离子水洗涤再次固液分离，将固形物放入400ml无水乙醇中搅拌30min固液分离，使用无水乙醇洗涤再固液分离。将得到固形物放入烘干箱在120℃下烘干20h后轻轻研磨得到MoSi2@Al(OH)3粉末，将其放入真空管式炉中在1200℃下处理5h并保持真空状态（<10 Pa）。取出过筛得到MoSi2@Al2O3粉末，上下筛目数为150目和500目。

[0027] 在100ml去离子水中加入80g的Y(NO3)3•6H2O制成硝酸钇溶液，将10g的MoSi2@Al2O3粉末分散在200ml去离子水中制成MoSi2@Al2O3悬浮液。将MoSi2@Al2O3悬浮液放在恒温磁力搅拌水浴锅中，搅拌速度为800rpm，温度为90℃。将硝酸钇溶液装入分液漏斗中，控制速度使其缓慢滴入MoSi2@Al2O3悬浮液，同时使用针管吸取氨水滴入MoSi2@Al2O3悬浮液以控制pH为6。待硝酸钇溶液滴入完全后继续恒温搅拌1h后固液分离并使用去离子水洗涤再固液分离。将得到固形物放入烘干箱在120℃下烘干20h后轻轻研磨得到MoSi2@Al2O3@Y(OH)3粉末，将其放入真空管式炉中在900℃下处理3h，真空度小于10Pa。取出过筛得到MoSi2@Al2O3@Y2O3自愈合粉末，上下筛目数为150目和500目。

[0028] 实施例2

[0029] 在100 ml去离子水中加入100 g的Al(NO3)3•9H2O制成硝酸铝溶液，将10 g平均粒径为30～50μm的MoSi2粉末分散在200 ml去离子水中制成MoSi2悬浮液。将MoSi2悬浮液放在恒温磁力搅拌水浴锅中，搅拌速度为800 rpm，温度为55℃。将硝酸铝溶液装入分液漏斗中，控制速度使其缓慢滴入MoSi2悬浮液，同时使用针管吸取氨水滴入MoSi2分散液以控制pH为9.5。待硝酸铝溶液滴入完全后继续恒温搅拌1 h后固液分离并使用去离子水洗涤再固液分离。将得到固形物放入烘干箱在120 ℃下烘干20 h后轻轻研磨得到MoSi2@Al(OH)3粉末，将其放入真空管式炉中在1200 ℃下处理7 h，真空度小于10Pa。取出过筛得到MoSi2@Al2O3粉末，上下筛目数为150目和500目。

[0030] 在100 ml去离子水中加入100 g的Y(NO3)3•6H2O制成硝酸钇溶液，将10 g的MoSi2@Al2O3分散在200 ml去离子水中制成MoSi2@Al2O3悬浮液。将MoSi2@Al2O3分散液放在恒温磁力搅拌水浴锅中，搅拌速度为800 rpm，温度为90℃。将硝酸钇溶液装入分液漏斗中，控制速度使其缓慢滴入MoSi2@Al2O3悬浮液，同时使用针管吸取氨水滴入MoSi2@Y2O3悬浮液以控制pH为7。待硝酸钇溶液滴入完全后继续恒温搅拌1 h后固液分离，之后使用去离子水洗涤再次固液分离，将固形物放入400 ml无水乙醇中搅拌30 min固液分离，使用无水乙醇洗涤再固液分离。将得到固形物放入烘干箱在120 ℃下烘干20 h后轻轻研磨得到MoSi2@Al2O3@Y(OH)3粉末，将其放入真空管式炉中在900 ℃下处理5h并保持真空状态（<10 Pa）。取出过筛得到MoSi2@Al2O3@ Y2O3自愈合粉末，上下筛目数为150目和500目。