本发明提供了一种介孔硅防污涂层材料的制备方法，属于高分子合成领域。该方法首先制得介孔硅纳米颗粒(MSNs)，随后将其巯基化，得到MSNs‑SH。含有双键的两性离子单体，季铵盐单体被聚合到MSNs‑SH上得到介孔硅防污涂层材料。最后将介孔硅防污涂层材料制成抗污涂层。将季铵盐单体和两性离子单体聚合到介孔硅表面形成介孔硅抗污涂层可实现季铵盐抗菌和两性离子抗蛋白吸附协同作用防污。
1.一种介孔硅防污涂层材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：（1） 将CTAB 和 NaOH 加入到水中，搅拌均匀后加入正硅酸四乙酯，反应3 8 h后，离~心，洗涤，烘干，得到粗的介孔硅纳米颗粒；在介孔硅纳米颗粒中加入盐酸和有机溶剂a的混合液，回流20 30h后，离心，洗涤，烘干，得到纯的MSNs；
（2）将MSNs加入到有机溶剂b中搅拌30分钟，之后加入巯丙基三甲氧基硅烷，回流3 6h~后，离心，洗涤，烘干，得到纯的MSNs‑SH；
（3）将MSNs‑SH，含有双键的两性离子单体和季铵盐单体溶解在有机溶剂c中，氮气氛围下加入偶氮二异丁腈，50 70 ℃反应10 14小时，离心，洗涤，烘干，得到介孔硅防污涂层材~ ~料；
步骤(3)中所述的含有双键的两性离子单体为甲基丙烯酸磺基甜菜碱SBMA，甲基丙烯酸羧基甜菜碱CBMA，甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱MPC中的一种或几种；
步骤(3)中所述的季铵盐单体为烯丙基三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种；
步骤(3)中MSNs‑SH，含有双键的两性离子单体和季铵盐单体的质量比为1 5：1 5：1 8。
2.根据权利要求1所述的介孔硅防污涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中CTAB和正硅酸四乙酯的质量体积比为0.3 0.8mg：3 8mL；CTAB和NaOH的质量比为3 8：1 3。
3.根据权利要求1所述的介孔硅防污涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中有机溶剂a为甲醇；步骤（2）中有机溶剂b为甲苯；步骤(3)中有机溶剂c为甲苯。
4.根据权利要求1所述的介孔硅防污涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中MSNs和巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1 5：1 5。
5.一种抗污涂层的制备方法，其特征在于：权利要求1所述的介孔硅防污涂层材料与有机溶剂进行混合，之后加入正硅酸四乙酯（TEOS）和二乙酸二丁基锡，搅拌均匀后涂覆载玻片上，室温下放置10 30min后转移到110 130℃干燥箱中烘干10 15h，即可得到抗污涂层。
6.根据权利要求5所述的抗污涂层的制备方法，其特征在于：介孔硅防污涂层材料：正硅酸四乙酯：二乙酸二丁基锡的质量比为0.1 0.5：0.05 0.15：0.01 0.15。
7.一种介孔硅防污涂层材料，其特征在于：该材料采用权利要求1‑4任一项所述的方法制备得到。
8.权利要求1所述的制备方法制备得到的介孔硅防污涂层材料作为抗菌涂料材料方面的应用。
一种介孔硅防污涂层材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于高分子合成，具体涉及一种介孔硅防污涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 传统船用防污涂料使用氧化亚铜为主要毒料，随着毒料释放杀死微生物，但这会导致水环境的污染，且随着毒料的释放，防污作用逐渐降低。因而缺少一种环保型介孔硅防污涂层。
发明内容
[0003] 本发明是针对上述存在的技术问题提供一种介孔硅防污涂层材料及其制备方法和应用。
[0004] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0005] 一种介孔硅防污涂层材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0006] (1)将CTAB和NaOH加入到水中，搅拌均匀后加入正硅酸四乙酯，反应3h～8后，离心，洗涤，烘干，得到粗的介孔硅纳米颗粒；在介孔硅纳米颗粒中加入盐酸和有机溶剂a的混合液，回流20～30h后，离心，洗涤，烘干，得到纯的MSNs；
[0007] (2)将MSNs加入到有机溶剂b中搅拌30分钟，之后加入巯丙基三甲氧基硅烷，回流3～6h后，离心，洗涤，烘干，得到纯的MSNs‑SH；
[0008] (3)将MSNs‑SH，含有双键的两性离子单体和季铵盐单体溶解在有机溶剂c中，氮气氛围下加入偶氮二异丁腈，50～70℃反应10小～14时，离心，洗涤，烘干，得到介孔硅防污涂层材料。
[0009] 本发明技术方案中：步骤(1)中CTAB和正硅酸四乙酯的质量体积比为0.3～0.8mg：3～8mL；CTAB和NaOH的质量比为3～8：1～3。
[0010] 本发明技术方案中：步骤(1)中有机溶剂a为甲醇；步骤(2)中有机溶剂b为甲苯；步骤(3)中有机溶剂c为甲苯。
[0011] 本发明技术方案中：步骤(2)中MSNs和巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1～5：1～5。
[0012] 本发明技术方案中：步骤(3)中所述的含有双键的两性离子单体为甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)，甲基丙烯酸羧基甜菜碱(CBMA)，甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)中的一种或几种。
[0013] 本发明技术方案中：步骤(3)中所述的季铵盐单体为烯丙基三甲基氯化铵(AQS)，二甲基二烯丙基氯化铵(DAQS)中的一种或几种。
[0014] 本发明技术方案中：步骤(3)中MSNs‑SH，含有双键的两性离子单体和季铵盐单体的质量比为1～5：1～5：1～8。
[0015] 本发明技术方案中：步骤(3)中所述的介孔硅防污涂层材料与有机溶剂进行混合，之后加入正硅酸四乙酯(TEOS)和二乙酸二丁基锡，搅拌均匀后涂覆载玻片上，室温下放置10～30min后转移到110～130℃干燥箱中烘干10～15h，即可得到抗污涂层；
[0016] 在一些具体的技术方案中：介孔硅防污涂层材料：正硅酸四乙酯：二乙酸二丁基锡的质量比为0.1～0.5：0.05～0.15：0.01～0.15。
[0017] 一种介孔硅防污涂层材料，该材料采用上述的方法制备得到。
[0018] 本发明技术方案中：上述方法制备方法制备得到的介孔硅防污涂层材料作为抗菌涂料材料方面的应用。
[0019] 本发明的有益效果：
[0020] 将季铵盐单体和两性离子单体聚合到介孔硅表面形成介孔硅抗污涂层可实现季铵盐抗菌和两性离子抗蛋白吸附协同作用防污。
具体实施方式
[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0022] 实施例1
[0023] (1)称取500mg CTAB和150mg NaOH加入到250ml水中，80℃搅拌0.5h,5mL正硅酸四乙酯(TEOS)被加入到上述溶液中，反应5h后，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到粗的介孔硅纳米颗粒(MSNs)。6ml 37％的浓盐酸被加入到100ml甲醇中，随后1g MSNs被加入到上述溶液中，回流24h后，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到纯的MSNs。
[0024] (2)将1g MSNs加入到50ml甲苯中搅拌30分钟。1g巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)被加入到上述溶液中，回流4h后，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到纯的MSNs‑SH。
[0025] (3)将1g MSNs‑SH，1g SBMA，1g AQS溶解在100ml甲苯中，氮气氛围下加入10mg AIBN，60℃反应12小时，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到介孔硅防污涂层材料。
[0026] (4)步骤(3)中所述的介孔硅防污涂层材料0.2g加入到2ml甲苯中，0.1g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.02g二乙酸二丁基锡也被加入，搅拌均匀后涂覆载玻片上。室温下放置20min后转移到120℃干燥箱中烘干12h。可得到抗污涂层。
[0027] 实施例2
[0028] (1)称取500mg CTAB和150mg NaOH加入到250ml水中，80℃搅拌0.5h,5mL正硅酸四乙酯(TEOS)被加入到上述溶液中，反应5h后，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到粗的介孔硅纳米颗粒(MSNs)。6ml 37％的浓盐酸被加入到100ml甲醇中，随后1g MSNs被加入到上述溶液中，回流24h后，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到纯的MSNs.[0029] (2)将1g MSNs加入到50ml甲苯中搅拌30分钟。2g巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)被加入到上述溶液中，回流4h后，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到纯的MSNs‑SH。
[0030] (3)将1g MSNs‑SH，1.5g CBMA，2g DAQS溶解在100ml甲苯中，氮气氛围下加入10mg AIBN，60℃反应12小时，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到介孔硅防污涂层材料。
[0031] (4)步骤(3)中所述的介孔硅防污涂层材料0.2g加入到2ml甲苯中，0.1g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.05g二乙酸二丁基锡也被加入，搅拌均匀后涂覆载玻片上。室温下放置20min后转移到120℃干燥箱中烘干12h。可得到抗污涂层。
[0032] 实施例3
[0033] (1)称取500mg CTAB和150mg NaOH加入到250ml水中，80℃搅拌0.5h,5mL正硅酸四乙酯(TEOS)被加入到上述溶液中，反应5h后，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到粗的介孔硅纳米颗粒(MSNs)。6ml 37％的浓盐酸被加入到100ml甲醇中，随后1g MSNs被加入到上述溶液中，回流24h后，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到纯的MSNs.[0034] (2)将1g MSNs加入到50ml甲苯中搅拌30分钟。5g巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)被加入到上述溶液中，回流4h后，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到纯的MSNs‑SH。
[0035] (3)将1g MSNs‑SH，5g CBMA，8g DAQS溶解在100ml甲苯中，氮气氛围下加入10mg AIBN，60℃反应12小时，离心，使用去离子水和乙醇反复洗涤，烘干，得到介孔硅防污涂层材料。
[0036] (4)步骤(3)中所述的介孔硅防污涂层材料0.2g加入到2ml甲苯中，0.1g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.1g二乙酸二丁基锡也被加入，搅拌均匀后涂覆载玻片上。室温下放置20min后转移到120℃干燥箱中烘干12h。可得到抗污涂层。
[0037] 抗菌实验：
[0038] 取0.3ml制备的涂料混合物涂覆于2.5cm*2.5cm玻璃片上，固化后再酒精溶液中浸泡杀菌，干燥后将样品放入6格板中，加入5ml OD值为1的大肠杆菌培养液，37℃下培养3h。取出样品，用10ml PBS液体冲洗玻璃片，用棉签轻轻拭去表面液体，将玻璃片放入盛有10ml PBS溶液的离心管中，超声后取出玻璃片。用PBS稀释菌液后取20微升涂板，37℃培养。计算抗菌率。
[0039] 表1溶解度实验
[0040]样品来源 实施例1 实施例2 实施例3
抗菌率 82％ 99％ 99％
持续抗菌时间 3d >7d >7d
[0041] 结论：由表1可见，季铵盐的引入增加了材料的抗菌性能，3个实施例的样品抗菌率均大于80％，且随着季铵盐引入的量的提高，抗菌效率进一步增加，实施例2,和实施例3抗菌效率都已经达到了99％。且季铵盐是以单体的形式接枝到涂层内,不会被水溶解,具有持续的抗菌效果。如果是直接掺杂季铵盐于涂层内，将很快被水溶解，失去抗菌作用。
[0042] 接触角实验：
[0043] 涂层的污损脱附能力与涂层表面能密切相关。选用去离子水作为润湿剂，测试计算了各样品的水接触角。
[0044] 表2接触角测试
[0045] 样品来源 实施例1 实施例2 实施例3接触角 102.5° 103.6° 104.2°
[0046] 结论：由表2可见，3个实施例的样品接触角均大于90°，具有疏水性，表面能较低，涂层的污损脱附能力较好。
