一种四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法

摘要

本申请涉及有机合成领域，具体公开了一种四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，包括（一）狄尔斯‑阿尔德反应：马来酸酐、环戊二烯、苯胺、醋酐在溶剂氯仿中反应生成中间体(Ⅰ)；（二）插羰反应：中间体(Ⅰ)在一氧化碳气氛下进行插羰反应生成中间体（Ⅱ）；（三）闭环反应：使用二溴乙烷闭环反应生成中间体（Ⅲ）；（四）水解反应：中间体（Ⅲ）水解脱去苯胺得到中间体（Ⅳ）；（五）成酐反应：中间体（Ⅳ）在醋酐中脱水得到目标产物。本申请的制备方法，分步进行反应，易于跟踪和纯化，且操作简单，目标产物的纯度和收率较高，且反应过程中避开了贵金属钯催化剂，还降低了成本。

权利要求

1.一种四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)狄尔斯‑阿尔德反应：在搅拌的条件下将马来酸酐溶于氯仿中，控制温度为0℃，加入环戊二烯，保温反应28～32min，反应结束后加入苯胺，控制加入温度不超过20℃，保温反应28～32min，加入醋酐和催化剂，回流反应1.8～2.2h，反应完毕后经旋干，打浆，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到中间体(Ⅰ)；

(二)插羰反应：在一氧化碳气氛下，向四氢呋喃中加入八羰基二钴和氯代硼烷二乙基苯胺络合物，搅拌溶解，加入中间体(Ⅰ)的四氢呋喃溶液，保温反应28～32h，冷却后加入质量百分浓度为25％的双氧水，搅拌反应28～32min，反应完毕后调节pH至4～5，旋干，加入乙酸乙酯溶解，洗涤，干燥，过滤，将滤液旋干，得到中间体(Ⅱ)；

(三)闭环反应：在氮气保护下将中间体(Ⅱ)溶于四氢呋喃，液氮冷却至‑60℃，加入锂试剂，保温反应18～22min，反应完毕后加入二溴乙烷，保温反应1.8～2.2h，反应完毕后加入纯水猝灭反应，旋干，打浆，过滤，得到中间体(Ⅲ)；

(四)水解反应：在搅拌的条件下将中间体(Ⅲ)溶于2mol/L的氢氧化钠溶液中，回流反应7.8～8.2h，反应结束后控制温度为0℃，调节pH至4～5，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到中间体(Ⅳ)；

(五)成酐反应：在搅拌的条件下将中间体(Ⅳ)溶于醋酐中，回流反应4.8～5.2h，冷却，过滤，烘干滤饼，即得脂肪族四羧酸二酐类化合物(Ⅴ)；

反应式如下所示：

2.根据权利要求1所述的四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述马来酸酐、环戊二烯、苯胺和醋酐的摩尔比为1:1.1:1:1.5。

3.根据权利要求1所述的四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述催化剂为醋酸钠或醋酸钾。

4.根据权利要求1或3所述的四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述催化剂与马来酸酐的摩尔比为1:0.190～0.200。

5.根据权利要求1所述的四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(二)中，所述八羰基二钴、氯代硼烷二乙基苯胺络合物、双氧水中溶质、中间体(Ⅰ)的摩尔比为

0.25～0.27:0.50～0.64:2:1。

6.根据权利要求1所述的四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，所述中间体(Ⅱ)与二溴乙烷的摩尔比为1:1.1～1.2。

7.根据权利要求1所述的四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，所述锂试剂为丁基锂或二异丙基氨基锂。

8.根据权利要求1或7所述的四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，所述锂试剂与中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:2.20～2.33。

说明书

一种四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及有机合成技术领域，更具体地说，它涉及一种四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，特别是涉及一种降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐的制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺(PI)具有比其它塑料更高的热分解温度，可达500℃甚至更高，不仅耐热，在机械性能和电性能上也是优秀的材料。近年来，随着可折叠智能手机的开发，透明聚酰亚胺(CPI)作为液晶显示器和有机EL显示器中的玻璃替代材料引起了人们的关注。透明聚酰亚胺(CPI)不仅要透明，而且还要具有高耐热性、低膨胀系数等性能。脂肪族二酐和二胺是合成CPI的优选方案，但脂肪族二酐会降低CPI的热性能。降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐(CpODA)是脂环族结构的二酐，虽没有芳族骨架，但它的脂环具有刚性结构，它与二胺聚合，可以制造同时具有无色透明、高耐热性和低膨胀系数等特征的聚酰亚胺溶液和薄膜，可用于智能手机基板材料、覆盖膜等。

[0003] 相关技术中，降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐的合成路线为：首先环戊酮胺甲基化，生成2,5‑二甲氨基环戊酮，再原位消除生成2,5,‑二亚甲基环戊酮，然后与环戊二烯反应生成降冰片烯‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烯，将产物进行插羰反应生成降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸甲酯，酸催化酯交换后再醋酐脱水成酐，得到目标产物。

[0004] 针对上述相关技术，该合成工艺的前三步是并在一起反应的，每一步都不便于纯化，使得中间产物的纯度较低，收率也较低，继续往下反应效果也不好，并且，插羰反应过程需要用氯化钯催化，成本较高。

发明内容

[0005] 为了提高合成反应的收率和纯度，降低反应成本，本申请提供一种四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法；采用如下的技术方案：

[0006] 一种四羧酸二酐类脂环化合物的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (一)狄尔斯‑阿尔德反应：在搅拌的条件下将马来酸酐溶于氯仿中，控制温度为0℃，加入环戊二烯，保温反应28～32min，反应结束后加入苯胺，控制加入温度不超过20℃，保温反应28～32min，加入醋酐和催化剂，回流反应1.8～2.2h，反应完毕后经旋干，打浆，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到中间体(Ⅰ)；

[0008] (二)插羰反应：在一氧化碳气氛下，向四氢呋喃中加入八羰基二钴和氯代硼烷二乙基苯胺络合物，搅拌溶解，加入中间体(Ⅰ)的四氢呋喃溶液，保温反应28～32h，冷却后加入质量百分浓度为25％的双氧水，搅拌反应28～32min，反应完毕后调节pH至4～5，旋干，加入乙酸乙酯溶解，洗涤，干燥，过滤，将滤液旋干，得到中间体(Ⅱ)；

[0009] (三)闭环反应：在氮气保护下将中间体(Ⅱ)溶于四氢呋喃，液氮冷却至‑60℃，加入锂试剂，保温反应18～22min，反应完毕后加入二溴乙烷，保温反应1.8～2.2h，反应完毕后加入纯水猝灭反应，旋干，打浆，过滤，得到中间体(Ⅲ)；

[0010] (四)水解反应：在搅拌的条件下将中间体(Ⅲ)溶于2mol/L的氢氧化钠溶液中，回流反应7.8～8.2h，反应结束后控制温度为0℃，调节pH至4～5，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到中间体(Ⅳ)；

[0011] (五)成酐反应：在搅拌的条件下将中间体(Ⅳ)溶于醋酐中，回流反应4.8～5.2h，冷却，过滤，烘干滤饼，即得脂肪族四羧酸二酐类化合物(Ⅴ)；

[0012] 反应式如下所示：

[0013]

[0014] 在本申请的制备方法中，第一步反应，在催化剂存在的条件下，马来酸酐、环戊二烯、苯胺和醋酐在溶剂氯仿中发生狄尔斯‑阿尔德反应反应，生成中间体(Ⅰ)；第二步反应，中间体(Ⅰ)在一氧化碳氛围中发生插羰反应，生成中间体(Ⅱ)；第三步反应，在锂试剂和二溴乙烷存在的条件下，中间体(Ⅱ)闭环生成中间体(Ⅲ)；第四步反应，中间体(Ⅲ)在碱性条件下发生水解反应，脱去苯胺，生成中间体(Ⅳ)；第五步反应，将中间体(Ⅳ)用醋酐脱水生成目标产物降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐。本申请的制备方法，各步反应的过程均较为简单，且易于纯化，每一步反应均具有较高的纯度和收率，使得反应易于跟踪，最终的目标产物收率和纯度较高。并且，本申请的制备方法，过程中避开了贵金属钯作为催化剂，还降低了成本。

[0015] 优选的，步骤(一)中，所述马来酸酐、环戊二烯、苯胺和醋酐的摩尔比为1:1.1:1:1.5。

[0016] 优选的，步骤(一)中，所述催化剂为醋酸钠或醋酸钾。

[0017] 优选的，步骤(一)中，所述催化剂与马来酸酐的摩尔比为1:0.190～0.200。

[0018] 优选的，步骤(二)中，所述八羰基二钴、氯代硼烷二乙基苯胺络合物、双氧水中溶质、中间体(Ⅰ)的摩尔比为0.25～0.27:0.50～0.64:2:1。

[0019] 优选的，步骤(三)中，所述中间体(Ⅱ)与二溴乙烷的摩尔比为1:1.1～1.2。

[0020] 优选的，步骤(三)中，所述锂试剂为丁基锂或二异丙基氨基锂。

[0021] 优选的，步骤(三)中，所述锂试剂与中间体(Ⅱ)的摩尔比为1:2.20～2.33。

[0022] 综上所述，本申请具有以下有益效果：

[0023] 1、本申请的合成方法，各步反应均易于跟踪，中间产物的纯度也较高，使得最终制得的降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐具有较高的收率和纯度；

[0024] 2、本申请的合成方法，步骤简单，对工艺条件要求较低，便于实现；

[0025] 3、本申请的合成方法，避开了贵金属钯作为催化剂，有利于降低合成反应成本。

附图说明

[0026] 图1是本申请实施例1‑4提供的合成方法的反应路线图；

[0027] 图2是本申请对比例1提供的合成方法的反应路线图。

具体实施方式

[0028] 以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

[0029] 本申请的各实施例中所用的原料，除下述特殊说明之外，其他均为市售：

[0030] 氯代硼烷二乙基苯胺络合物为自制，其制备方法为：将4.1g硼烷二乙基苯胺络合物溶于50mL四氢呋喃中，得到硼烷二乙基苯胺络合物的四氢呋喃溶液；将3.2g无水氯化钴溶于100mL四氢呋喃中，得到无水氯化钴的四氢呋喃溶液；将硼烷二乙基苯胺络合物的四氢呋喃溶液滴入无水氯化钴的四氢呋喃溶液中，5min滴完，滴加过程控制温度为25℃，滴完后保温搅拌2h，即得氯代硼烷二乙基苯胺络合物。

[0031] 实施例

[0032] 实施例1

[0033] 一种降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐，其合成路线如图1所示，并具体包括如下步骤：

[0034] (一)狄尔斯‑阿尔德反应：取300mL氯仿，在搅拌的条件下加入98g(1mol)马来酸酐，溶解后用冰水浴冷却至0℃，在30min内缓慢滴加73g(1.1mol)环戊二烯，滴加完毕后保温搅拌30min，滴加93g(1mol)苯胺，控制滴加温度不超过20℃，滴加完毕后控制温度为20℃保温搅拌30min，加入153g(1.5mol)醋酐和16g(195mmol)醋酸钠，回流反应2h，在40℃旋干，然后加入1L纯水打浆，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到中间体(Ⅰ)220g，纯度98.0％，收率为92.0％；

[0035] (二)插羰反应：取150mL四氢呋喃，在一氧化碳气氛下，加入4.3g(12.5mmol)八羰基二钴和4.9g(25mmol)氯代硼烷二乙基苯胺络合物，搅拌溶解，在室温(25℃)下滴加中间体(Ⅰ)的四氢呋喃溶液(12g，50mmol中间体(Ⅰ)溶于50mL四氢呋喃)，滴加完毕后搅拌30h，停一氧化碳，0～5℃的冰水浴冷却下滴加13.6g、质量百分浓度为25％的双氧水，滴加完毕后搅拌30min，用质量百分浓度为20％的稀硫酸调节pH至4～5，在50℃旋干蒸发出去四氢呋喃，剩余物用乙酸乙酯溶解，依次使用纯水、饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水洗涤，干燥，过滤，将滤液旋干至无溶液残留，得到中间体(Ⅱ)9g，纯度95.1％，收率79.7％；

[0036] (三)闭环反应：在氮气保护下将7.6g(15mmol)中间体(Ⅱ)溶于100mL四氢呋喃，液氮冷却至‑60℃，在10min内缓慢滴加13.2mL丁基锂正己烷溶液(丁基锂含量2.5mol/L)，滴加完毕后保温搅拌20min，在8min内缓慢滴加3.1g(16.5mmol)二溴乙烷，滴加完毕后保温反应2h，然后滴加5mL纯水猝灭反应，旋干至无溶剂残留，加入50mL纯水打浆，过滤得到中间体(Ⅲ)湿品12g；

[0037] (四)水解反应：向50mL氢氧化钠溶液(氢氧化钠含量2mol/L)中加入12g中间体(Ⅲ)湿品，100℃下回流反应8h，反应结束后冷却至0℃，用质量百分浓度为35％的盐酸调节pH至4～5，过滤，滤饼用纯水淋洗，干燥，得到中间体(Ⅳ)5.5g，纯度95.3％，步骤(三)、(四)总收率88.0％；

[0038] (五)成酐反应：向20mL醋酐中加入5.5g中间体(Ⅳ)，110℃下回流反应5h，冷却至室温(25℃)，过滤，烘干滤饼，得到4.5g降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,1
5″,6,6″四羧酸二酐[H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ3.48(s,2H),3.17(q,J＝7.6Hz,4H),2.45(s,4H),2.04(d,J＝11.5Hz,2H),1.77–1.70(m,4H),1.36(d,J＝12.5Hz,2H),1.15–1.05(m,
2H).]，纯度98.2％，收率89.5％。

[0039] 经检测，所得降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐的熔点为205.3℃。

[0040] 实施例2

[0041] 一种降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐，其合成路线如图1所示，并具体包括如下步骤：

[0042] (一)狄尔斯‑阿尔德反应：取300mL氯仿，在搅拌的条件下加入98g(1mol)马来酸酐，溶解后用冰水浴冷却至0℃，在30min内缓慢滴加73g(1.1mol)环戊二烯，滴加完毕后保温搅拌30min，滴加93g(1mol)苯胺，控制滴加温度不超过20℃，滴加完毕后控制温度为20℃保温搅拌30min，加入153g(1.5mol)醋酐和19.6g(200mmol)醋酸钾，回流反应2h，在40℃旋干，然后加入1L纯水打浆，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到中间体(Ⅰ)223g，纯度98.1％，收率93.2％。

[0043] (二)插羰反应：同实施例1；

[0044] (三)闭环反应：同实施例1；

[0045] (四)水解反应：同实施例1；

[0046] (五)成酐反应：同实施例1，得到4.4g降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片1
烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐[ H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ3.48(s,2H),3.17(q,J＝7.6Hz,4H),
2.45(s,4H),2.04(d,J＝11.5Hz,2H),1.77–1.70(m,4H),1.36(d,J＝12.5Hz,2H),1.15–
1.05(m,2H).]，纯度98.1％，收率87.5％。

[0047] 经检测，所得降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐熔点为205.4℃。

[0048] 实施例3

[0049] 一种降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐，其合成路线如图1所示，并具体包括如下步骤：

[0050] (一)狄尔斯‑阿尔德反应：同实施例1；

[0051] (二)插羰反应：取150mL四氢呋喃，在一氧化碳气氛下，加入4.6g(13.5mmol)八羰基二钴和6.3g(32mmol)氯代硼烷二乙基苯胺络合物，搅拌溶解，在室温(25℃)下滴加中间体(Ⅰ)的四氢呋喃溶液(12g，50mmol中间体(Ⅰ)溶于50mL四氢呋喃)，滴加完毕后搅拌30h，停一氧化碳，0～5℃的冰水浴冷却下滴加13.6g、质量百分浓度为25％的双氧水，滴加完毕后搅拌30min，用质量百分浓度为20％的稀硫酸调节pH至4～5，在50℃旋干蒸发出去四氢呋喃，剩余物用乙酸乙酯溶解，依次使用纯水、饱和碳酸钠水溶液、饱和食盐水洗涤，干燥，过滤，将滤液旋干至无溶液残留，得到中间体(Ⅱ)9.2g，纯度95.0％，收率81.5％；

[0052] (三)闭环反应：同实施例1；

[0053] (四)水解反应：同实施例1；

[0054] (五)成酐反应：同实施例1，得到4.46g降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰1
片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐[H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ3.48(s,2H),3.17(q,J＝7.6Hz,
4H),2.45(s,4H),2.04(d,J＝11.5Hz,2H),1.77–1.70(m,4H),1.36(d,J＝12.5Hz,2H),
1.15–1.05(m,2H).]，纯度98.0％，收率88.7％。

[0055] 经检测，所得降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐熔点为205.7℃。

[0056] 实施例4

[0057] 一种降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐，其合成路线如图1所示，并具体包括如下步骤：

[0058] (一)狄尔斯‑阿尔德反应：同实施例1；

[0059] (二)插羰反应：同实施例1；

[0060] (三)闭环反应：在氮气保护下将7.6g(15mmol)中间体(Ⅱ)溶于100mL四氢呋喃，液氮冷却至‑60℃，在10min内缓慢滴加17.5mL二异丙基氨基锂正己烷四氢呋喃混合溶液(二异丙基氨基锂含量2.0mol/L，正己烷与四氢呋喃体积比1:1)，滴加完毕后保温搅拌20min，在8min内缓慢滴加3.1g(16.5mmol)二溴乙烷，滴加完毕后保温反应2h，然后滴加5mL纯水猝灭反应，旋干至无溶剂残留，加入50mL纯水打浆，过滤得到中间体(Ⅲ)湿品12.3g；

[0061] (四)水解反应：同实施例1；

[0062] (五)成酐反应：同实施例1，得到4.48g降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰1
片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐[H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ3.48(s,2H),3.17(q,J＝7.6Hz,
4H),2.45(s,4H),2.04(d,J＝11.5Hz,2H),1.77–1.70(m,4H),1.36(d,J＝12.5Hz,2H),
1.15–1.05(m,2H).]，纯度98.1％，收率89.1％。

[0063] 经检测，所得降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐熔点为205.6℃。

[0064] 对比例

[0065] 对比例1

[0066] 一种降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐，其合成路线如图2所示，并具体包括如下步骤：

[0067] (一)曼尼希反应和狄尔斯‑阿尔德反应：向6.83g质量百分浓度为50％的二甲胺水溶液中滴加8.19g质量百分浓度为35％的盐酸，加入2.78g甲醛和2.59g环戊酮，氮气氛围下，控制油浴温度为90℃，搅拌反应3h，反应完毕后降温至50℃，加入50mL甲氧基乙醇、1.12g质量百分浓度为50％的二甲胺水溶液、7.13g环戊二烯，氮气氛围下，控制油浴温度为
120℃，反应90min，冷却至室温(25℃)，使用80mL正庚烷萃取2次，合并有机相，依次用25mL质量百分浓度为5％的氢氧化钠溶液、25mL质量百分浓度为5％的碳酸氢钠溶液、25mL饱和氯化钠水洗，干燥，将滤液旋干至无溶剂残留，得到7.4g降冰片烯‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑
2″‑降冰片烯粗产物，蒸馏纯化(沸点105℃/0.1mm Hg)，得到4.5g降冰片烯‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烯，收率61％；

[0068] (二)插羰反应：将2g降冰片烯‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烯、7.52g醋酸钠、8.95g氯化铜和34mL氯化钯在氮气氛围、25℃、0.1MPa的条件下，反应1h，通入3.2L一氧化碳，浓缩，除去一氧化碳，然后将剩余物加入500mL氯仿，过滤，用饱和碳酸氢钠洗涤，收集有机相，并用无水氯化镁干燥，过滤，将滤液旋干至无溶剂残留，得到3.93g降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α′‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸甲酯，收率98.5％；

[0069] (三)成酐反应：将1.93g降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α′‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸甲酯、14mL甲酸、0.1g无水对甲苯磺酸混合，控制油浴温度为120℃，回流反应6h，反应完毕后浓缩至原体积的50％，加入7mL甲酸，120℃下回流反应3h，旋干，得到1.56g降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐，纯度92.3％，收率
82.1％。

[0070] 综上所述，本申请实施例1‑4的合成方法，制得的降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐具有较高的纯度和收率，其纯度≥98％，收率≥87.5％。而相比之下，对比例1中降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐的纯度和收率均有所下降，其纯度仅为92.3％，收率仅为82.1％。由此表明了，按照本申请的合成方法制备降冰片烷‑2‑螺‑α‑环戊酮‑α＇‑螺‑2″‑降冰片烷‑5,5″,6,6″四羧酸二酐，不仅易于纯化，而且收率较高。进一步的，相比于对比例1，本申请实施例1‑4的合成路线中，没有使用贵金属钯作为催化剂，大大降低了反应成本。

[0071] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。