[0052] 前驱体金属盐溶液的温度为20℃ 100℃,温度越高,溶解度越大,其最高浓度的可~取值也越大。优选地,前驱体盐溶液的浓度为2 3 mol/L,例如2mol/L、2.5 mol/L、3mol/L。
~
[0053] 优选地,当前驱体金属盐溶液中含有锰时,为避免锰盐氧化,碱性溶液和前驱体金属盐溶液的混合反应是在保护气氛下进行,保护气为氮气或惰性气体。
[0054] 前驱体金属盐溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、醋酸盐溶液或盐酸盐溶液。从生产成本的角度考虑,前驱体金属盐溶液优选为硫酸盐溶液。
[0055] S3、快速混合反应
[0056] 按照溶液中氢氧根与前驱体金属盐中金属离子的摩尔比≥2将上述的高浓度碱性溶液和前驱体金属盐溶液混合,混合反应0.1 60min,为保证反应充分且得到合适粒径的三~元前驱体纳米粉体,混合反应温度为40 100℃时。优选地,为使反应体系具有合适的溶解度~
和反应条件,混合反应温度为60 80℃。
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[0057] 进一步地,为防止溶液混合后出现钠盐等可溶性成分的过饱和结晶,需要在混液过程中保持温度的恒定,必要的话,可补充适量的同温度的水混合反应过程保持恒温。优选地,选择温度相同的碱性溶液和前驱体金属盐溶液混合。
[0058] S4、沉淀压滤‑洗涤‑干燥
[0059] S3步骤反应完后通过容器排料口排出到压滤容器中进行一次压滤,为保证得到的前驱体的纯度,一次压滤后将得到的固体物质进行至少一次洗涤,洗涤方式为:将一次压滤后的滤饼加水重新打浆、静置并再次压滤,多次洗涤则重复上述动作,直至滤液中酸根含量符合标准(≤2000ppm)。
[0060] 将洗涤后的滤饼在真空、温度为80 180℃的环境下烘干至水含量(≤1wt%),得到~纳米级三元前驱体粉体,电镜下其粒径为20nm 200nm。
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[0061] S4、球形化处理
[0062] 按照Li/Me为1 1.06将氢氧化锂颗粒与三元前驱体纳米粉体混合进行球形化处~理,并使三元前驱体纳米粉体负载在氢氧化锂颗粒上得到初级颗粒材料。Li/Me是指锂元素与其他金属元素的总和之比。
[0063] 优选地,球形化处理在是在机械融合中完成。机械融合将成球和高混合并为一道工序,简化了三元正极材料的制备工序。优选地,机械融合是在融合机上进行,融合时融合机的工艺参数设置为:融合参数设置为:转速700 900rpm/min,融合时间10 50min;转速900~ ~1100 rpm/min,融合时间2 4min。进一步为:加料40 60rpm/min;混料300 400 rpm/min,4~ ~ ~ ~ ~
6min;融合700 900rpm/min,15 25min;强化融合900 1100 rpm/min,2 4min;出料40~ ~ ~ ~ ~
60rpm/min。
[0064] 一般设置为:加料50rpm/min;混料350 rpm/min,5min;融合800 rpm/min,20min;强化融合1000 rpm/min,3min;出料50rpm/min。
[0065] S5、预烧和高温烧结
[0066] 球形化处理的高混物可直接按照三元正极材料常规工艺进行高温烧结,也可先进行低温预烧后再实施正式的高温烧结,在此不做过多赘述。
[0067] 本申请实施例提供的三元正极材料,采用本申请实施例提供的制备方法制得。
[0068] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0069] 实施例1
[0070] 在60℃下将体积相同的20mol/L的氢氧化钠溶液与2.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni/Co/Mn=5/2/3)进行快速混合,混合反应30s,反应结束后经压滤、洗涤、真空干燥,其中干燥温度为120℃得到三元前驱体纳米粉体。
[0071] 将D50=500μm的氢氧化锂颗粒与上述步骤制得的三元前驱体纳米粉体按照Li/Me为1混合,置于融合机中,融合时融合机的工艺参数设置为:加料50rpm/min;混料350 rpm/min,5min;融合800 rpm/min,20min;强化融合1000 rpm/min,3min;出料50rpm/min得到三元正极材料。
[0072] 实施例2
[0073] 在60℃下将体积相同的4mol/L的碳酸钠溶液与2.5mol/L的镍锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni/Mn=1/3)进行快速混合,混合反应5min,反应结束后经压滤、洗涤、真空干燥,其中干燥温度为150℃得到三元前驱体纳米粉体。
[0074] 将D50=500μm的氢氧化锂颗粒与上述步骤制得的三元前驱体纳米粉体按照Li/Me为1混合,置于融合机中,融合时融合机的工艺参数设置为:加料50rpm/min;混料350 rpm/min,5min;融合800 rpm/min,20min;强化融合1000 rpm/min,3min;出料50rpm/min。得到三元正极材料。
[0075] 实施例3
[0076] 在60℃下将体积相同的20mol/L的氢氧化钠溶液与2.5mol/L的钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Co/Mn=2/3)进行快速混合,混合反应60min,反应结束后经压滤、洗涤、真空干燥,其中干燥温度为180℃得到三元前驱体纳米粉体。
[0077] 将D50=500μm的氢氧化锂颗粒与上述步骤制得的三元前驱体纳米粉体按照Li/Me为1.06混合,置于融合机中,融合时融合机的工艺参数设置为:加料50rpm/min;混料350 rpm/min,5min;融合800 rpm/min,20min;强化融合1000 rpm/min,3min;出料50rpm/min。得到三元正极材料。
[0078] 实施例4、5
[0079] 实施例4、5与实施例3基本相同,不同之处仅在于:
[0080] 实施例4:融合时融合机的工艺参数设置为:加料50rpm/min;混料350 rpm/min,5min;融合900 rpm/min,10min;强化融合1100 rpm/min,2min;出料50rpm/min。
[0081] 实施例5:融合时融合机的工艺参数设置为:加料50rpm/min;混料350 rpm/min,5min;融合700 rpm/min,50min;强化融合900 rpm/min,4min;出料50rpm/min。
[0082] 实施例6
[0083] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,碱性溶液浓度为30mol/L,镍钴锰硫酸盐混合溶液浓度为3mol/L,混合反应温度为90℃,混合反应时间为10s。
[0084] 实施例7
[0085] 本实施例与实施例1基本相同,不同之处仅在于,碱性溶液浓度为25mol/L,镍钴锰硫酸盐混合溶液浓度为3mol/L,混合反应温度为80℃,混合反应时间为2min。
[0086] 对比例1
[0087] 本对比例与实施例1基本相同,不同之处仅在于,混合反应时间为2h。
[0088] 对比例2
[0089] 本对比例与实施例1基本相同,不同之处仅在于,氢氧化钠溶液浓度为5mol/L、镍钴锰硫酸盐混合溶液的浓度为2mol/L。
[0090] 对比例3
[0091] 本对比例与实施例1所要制备的目标三元正极材料的化学组分相同,不同之处仅在于采用先按照常规工艺制得三元前驱体,然后再与锂盐混合后进行高温烧结。
[0092] 实验例1
[0093] 检测实施例1‑7和对比例1、2制备过程中得到的三元前驱体粉体的粒径大小,将其记录至下表中。
[0094]
[0095] 从上表可看出,本申请实施例制备三元正极材料过程中得到的三元前驱体粉体均为纳米级,且粒径较小,而对比例1混合反应时间较长,得到的三元前驱体粉体的粒径明显更大,不属于纳米级,而对比例2选用的氢氧化钠溶液的浓度较低制得的三元前驱体粉体的粒径明显更大,不属于纳米级。
[0096] 实验例2
[0097] 将实施例1和对比例1、2制备过程中得到的三元前驱体粉体置于扫描电镜下拍摄其微观结构图,SEM图如图1‑4所示,图1和2分别为实施例1制得的三元前驱体粉体放大的10万倍SEM图和20万倍SEM图;图3和图4分别为对比例1、2制得的三元前驱体粉体放大1万倍的SEM图。将实施例1制得的三元正极材料置于扫描电镜下拍摄其微观结构图,如图5所示。
[0098] 从图1和2中可看出实施例1中的前驱体尺寸明显为纳米级,边缘光滑。对比例1、2制备得到的前驱体粉体粒径明显较大,没有达到纳米级。
[0099] 从图5可看出,通过实施例1提供的方法制得的三元正极材料,颗粒粒径分布均匀,尺寸较小。
[0100] 实验例3
[0101] 将实施例1‑7和对比例3制得的三元正极材料523,装配成CR2032纽扣电池,测试放电比容量。将结果记录至表2中。
[0102]
[0103] 从上表可看出,本申请实施例1制得的三元正极材料的性能并不差于采用现有的制备方法制得的三元正极材料的性能,实施例1、2、6和7制得的是镍钴锰三元正极材料,比容较高;实施例3‑5由于制得的是钴锰三元正极材料,不含有镍,因此比容较低。
[0104] 综上,本申请提供的三元正极材料的制备方法,通过合理设计反应原料浓度与反应时间,能得到纳米级三元前驱体粉体,通过将纳米级的三元前驱体粉体与锂源复合,在球形化过程中使三元前驱体粉体负载在锂源上得到初级颗粒材料,最后烧结,实现三元正极材料的制备。整个过程简单快捷;对于氢氧化锂的颗粒粒度没有严格要求,不需要使用细化后的氢氧化锂粉体,也不需要担心前驱体破碎的问题;纳米级的前驱体反应活性高,锂源与前驱体的自动分散效果好。
[0105] 以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。