一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备和应用

摘要

本发明公开了一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，是先将聚乙烯亚胺充分溶解于蒸馏水中配置成聚乙烯亚胺水溶液；将六方氮化硼粉末与嵌段聚醚酰胺树脂粉末加入到混料机中进行混合熔融，得聚合物料Pebax‑BNNSs，再将聚合物料Pebax‑BNNSs充分分散于水中配制成Pebax‑BNNSs水分散液，然后将商用微孔滤膜先浸泡于聚乙烯亚胺水溶液中，再于Pebax‑BNNSs水分散液中浸泡，反复循环5~10次，即在微孔滤膜表面制备氮化硼聚合物涂层微孔滤膜。该微孔滤膜具有互连的BNNSs取向结构，在沉积后利于复杂样品中基质的吸附，作为QuECHERS基质清除过滤材料用于测定食品和环境水中农药残留。

权利要求

1.一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）聚乙烯亚胺水溶液制备：将聚乙烯亚胺充分溶解于蒸馏水中配置成质量百分数0.1

0.2 wt%的水溶液，调聚乙烯亚胺溶液的pH=4 5；

~ ~

（2）Pebax‑BNNSs聚合物料的制备：将六方氮化硼（h‑BN）粉末与嵌段聚醚酰胺树脂（Pebax）粉末加入到混料机中进行混合熔融，得聚合物料Pebax‑BNNSs，然后将聚合物料Pebax‑BNNSs充分分散于水中配制成质量百分数20 30wt%的Pebax‑BNNSs水分散液，并调整~Pebax‑BNNSs水分散液的pH=11 12；

~

（3）逐层沉积聚合物微孔滤膜：将商用微孔滤膜先浸泡于步骤（1）所得聚乙烯亚胺水溶液中10 20分钟，再于步骤（2）所得Pebax‑BNNSs水分散液中浸泡10 20分钟，反复循环，即在~ ~微孔滤膜表面制备氮化硼聚合物涂层。

2.如权利要求1所述一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，聚乙烯亚胺的分子量为Mw=5000~10000g/mol。

3.如权利要求1所述一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，六方氮化硼粉末与嵌段聚醚酰胺树脂粉末的质量比为1:0.5 1:1。

~

4.如权利要求1所述一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述混合熔融的温度为300 400℃，时间为4 6h。

~ ~

5.如权利要求1所述一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述商用微孔滤膜为醋酸纤维微孔滤膜、混合纤维微孔滤膜、聚丙烯滤膜、聚醚砜滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜中的一种。

6.如权利要求1所述一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，其特征在于：所述商用微孔滤膜的孔径为0.22 0.45 μm。

~

7.如权利要求1所述一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，其特征在于：所述涂层厚度50 500 nm。

~

8.如权利要求1所述一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，每个浸泡步骤之后，将微孔滤膜基体在纯水中冲洗并在氮气环境下干燥；反复循环次数5 10次，确保最外层是Pebax‑BNNSs层。

~

9.如权利要求1所述方法制备的氮化硼聚合物涂层微孔滤膜作为QuECHERS基质清除剂在测定食品和环境水中农药残留的应用，其特征在于：所述农药残留为烟碱类杀虫剂。

说明书

一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备方法，主要作为QuECHERS基质清除剂用于测定食品和环境水中农药残留，属于样品前处理技术领域。

背景技术

[0002] 食品安全是当今全球食品生产和供应面临的重大挑战。它来自于农业和水产养殖中滥用药物造成的化学污染，长期以来一直威胁着世界各地的食品生产和供应。然而，种植者为了追求产量和利润而滥用农药的问题对食品安全构成了长期的风险，影响了出口和生产的可持续发展。农药残留存在于农产品或环境中，若长期接触，该类物质将对人类健康和环境将构成严重威胁。因此，发展一种简单、快速、灵敏和高效的方法监测环境和食品中的农药残留是非常必要的。目前，农药残留检测方法有很多，最常用的是灵敏度和准确度较高的高效液相质谱联用检测技术。由于食品和环境样品基质复杂，而待测样品中农药含量很低，在使用液质检测时，复杂基质对其准确定量检测产生极大干扰。

[0003] QuEChERS（Quick‑Easy‑Cheap‑Effective‑Rugged‑Safety）技术是基于固相萃取技术和基质固相分散技术发展起来的一种快速样品前处理技术。该技术利用净化材料与基质干扰物之间的相互作用，尽可能吸附干扰物而达到降低基质效应的目的。净化材料的选择是使用QuEChERS样品前处理技术实现农药残留准确检测的关键。目前，最常用的净化材料包括十八烷基硅烷键合硅胶（C18）、N‑丙基乙二胺（PSA）和石墨化碳黑（GCB）。通常在如何选择适宜的两种或多种净化材料进行联合使用时仍具有一定的盲目性，且需要对不同净化材料的用量比进行优化，使得实验过程十分繁琐。尤其在样品前处理后，进行仪器分析之前，一般都要使用微孔滤膜过滤，进一步延长了分析时间，增加检测人员工作量。因此，研制一种特殊的性能的净化材料，将QuECHERS样品前处理过程中的基质清除步骤和过滤步骤结合起来，实现一步式基质清除过滤的样品前处理方法，提高检测效率，对改进QuECHERS技术结合液质检测农药残留方法具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术中QuECHERS样品前处理存在的问题，提供一种具有强定向粘附性、较强基质吸附性的涂层微孔滤膜及其制备方法，可以将QuECHERS样品前处理过程中的基质清除步骤和过滤步骤结合起来，实现一步式基质清除过滤的样品前处理方法，以提高检测效率。

[0005] 一、氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的制备

[0006] 本发明一种涂层微孔滤膜的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）聚乙烯亚胺水溶液制备：将聚乙烯亚胺充分溶解于蒸馏水中配置成质量浓度为0.1‑0.2wt%的水溶液，调聚乙烯亚胺溶液的pH=4 5。~

[0008] 聚乙烯亚胺的分子量为Mw=5000~10000g/mol，分子量越大，其具有的氨基基团越多，负载在微孔滤膜表面起到更强的粘附性。

[0009] （2）Pebax‑BNNSs复合材料制备：将六方氮化硼（h‑BN）粉末与嵌段聚醚酰胺树脂（Pebax）粉末加入到混料机中进行混合熔融，得聚合物料Pebax‑BNNSs，然后将聚合物料Pebax‑BNNSs充分分散于水中配置成质量百分数20 30wt%的Pebax‑BNNSs水分散液，调整~Pebax‑BNNSs水溶液为pH=11 12。
~

[0010] 六方氮化硼粉末与嵌段聚醚酰胺树脂粉末的质量比控制在1:0.5 1:1的范围内。~

[0011] 所述混合熔融的温度为300 400℃，时间为4 6h。~ ~

[0012] （3）逐层沉积聚合物微孔滤膜：将商用微孔滤膜先浸泡于步骤（1）所得聚乙烯亚胺水溶液中10 20分钟，再于步骤（2）所得Pebax‑BNNSs水溶液中浸泡10 20分钟，反复循环，即~ ~在微孔滤膜表面制备氮化硼聚合物涂层。

[0013] 所述商用微孔滤膜的孔径为0.22 0.45 μm。商用微孔滤膜包括醋酸纤维微孔滤~膜、混合纤维微孔滤膜、聚丙烯滤膜、聚醚砜滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜等。

[0014] 上述每个浸泡步骤之后，将微孔滤膜基体在纯水中冲洗并在氮气环境下干燥。反复循环次数5 10次，均保证最外层是Pebax‑BNNSs层。氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的厚度在~50 500nm范围内。
~

[0015] 二、氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的性能

[0016] 1、膜基结合力

[0017] 膜基结合力强度采用微型划痕实验机或胶带法进行判定。划痕法：通过逐步加载切向力判定涂层脱落是需要的最大施加力。胶带法：通过3M胶带粘附到涂层的“X型”划口处，然后通过ASTM D3359‑93标准进行判定。本发明制备的涂层的粘附力最优可达8N以及在“X”区域无明显的剥落现象。本发明制备的氮化硼聚合物涂层微孔滤膜对醋酸纤维微孔滤膜、混合纤维微孔滤膜、聚丙烯滤膜、聚醚砜滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜等基体具有强的膜基结合力。

[0018] 2、热稳定性

[0019] 将制备的氮化硼聚合物涂层微孔滤膜进行热重分析，在100 200℃条件下，质量没~有变化。说明本发明制备的本发明制备的氮化硼聚合物涂层微孔滤膜具有良好的热稳定性和抗氧化性。

[0020] 3、柔韧性

[0021] 常温单方向应力下氮化硼聚合物涂层微孔滤膜可显示出类纸张的宏观力学性能。表明本发明制备的氮化硼聚合物涂层微孔滤膜具有很好的柔韧性。分析显示Pebax单体利于聚乙烯亚胺和BNNSs的交联，促进了薄膜的柔韧性。

[0022] 4、对复杂样品中基质的吸附和过滤性能

[0023] 称取1g粉碎枸杞样品，加2mL水润湿，震荡1分钟，加入10mL乙腈，振荡提取10分钟；加入4克MgSO4和1克NaCl，立即摇匀；离心5分钟；取上清液各1mL，分别用商用微孔滤膜和制备的氮化硼薄膜涂层微孔滤膜过滤后上机。测得商用微孔滤膜过滤后溶液中β‑胡萝卜素和玉米黄质单棕榈酸酯的浓度分别为55μg/mL和65μg/mL，而用制备的氮化硼薄膜涂层微孔滤膜过滤后溶液中未测到β‑胡萝卜素和玉米黄质单棕榈酸酯。

[0024] 采用重量法对过滤性能进行评价，取1mL提取液氮吹干燥后，精密称重；另外取1mL提取液过滤后，氮吹干燥，精密称重，每组重复三次。两次重量只差为3.0‑3.5mg/mL。

[0025] 以上结果表明制备的氮化硼薄膜涂层微孔滤膜对显色类成分有很好的吸附作用，同时具备商用微孔滤膜的过滤作用。

[0026] 本发明氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的结构和溶液传输过程如图1所示。利用静电相互作用逐层制备出氮化硼薄膜涂层微孔滤膜，具有互连的BNNSs取向结构，基质溶液通过膜层的时候形成曲折的行进路程，产生更多的接触面积，增强了六方氮化硼表面的吸附能力。BNNSs之间形成错位构象，在沉积后利于复杂样品中基质的吸附，且具有较强的去基质效应能力，作为QuECHERS基质清除过滤材料用于测定食品和环境水中农药残留。

[0027] 三、氮化硼聚合物涂层微孔滤膜的应用

[0028] 下面以烟碱类杀虫剂（啶虫脒，噻虫嗪，噻虫啉，吡虫啉，噻虫嗪）为例，说明本发明氮化硼薄膜涂层微孔滤膜在测定环境水中农药残留的应用你做进一步说明。

[0029] 样品分析由 Waters ACQUITYTM TQD 与 UPLC®（Milford, MA, USA）串联系统，包括二元溶剂管理器、样品管理器、色谱柱管理器和加热器/冷却器完成。

[0030] 色谱条件：BEH C18柱（50×2.1 mm i.d.，1.7μm）（Waters，USA），柱温：30℃，流速‑1为0.3 mLmin 。流动相包含(A)乙腈和(B)0.1%甲酸水溶液，梯度洗脱程序如下：0分钟10%A、
3分钟35%A、3.5分钟90%A，并保持0.5分钟、4.1分钟10%A，然后再平衡1.5分钟。采集样品的模式设置为带有针头溢出的部分循环。

[0031] 质谱条件：在正离子，多反应监测 (MRM) 模式下获得谱图。参数设置如下：源温‑1 2 ‑1度，130℃；去溶剂化温度，500℃；脱溶剂气体流量1000Lh ；锥形气体 (N), 0 L h ; 毛细管电压，2.8 kV；锥体电压，35.0V。去溶剂化气体和锥体气体为氮气（99.99%），碰撞气体为氩气（99.99%）。数据采集和系统控制在MassLynx 4.1 工作站（Waters，USA）上进行。

[0032] 样品测定：取样品适量，用制备的氮化硼薄膜涂层微孔滤膜过滤后，上机测定，以峰面积外标法定量。

[0033] 图3 为本发明涉及的烟碱类农残总离子流图。五个色谱峰分别对应的是1.7min 噻虫嗪, 2.1 噻虫胺，2.2min 吡虫啉，2.5min 啶虫脒，2.9min 噻虫啉。结果显示：未测到环境水中含有啶虫脒，噻虫嗪，噻虫啉，吡虫啉，噻虫嗪等烟碱类农药残留。

[0034] 综上所述，本发明利用静电相互作用逐层制备出氮化硼聚合物涂层微孔滤膜，该滤膜具有互连的BNNSs取向结构，在沉积后利于复杂样品中基质的吸附，且具有较强的去基质效应能力，作为QuECHERS基质清除过滤材料，可将QuECHERS样品前处理过程中的基质清除步骤和过滤步骤结合起来，减少样品前处理步骤，缩短样品前处理时间，实现一步式基质清除过滤的样品前处理，提高检测效率，对改进QuECHERS技术结合液质检测农药残留方法具有重要意义。

附图说明

[0035] 图1 为本发明逐层自组装制备氮化硼薄膜涂层微孔滤膜的示意图。

[0036] 图2本发明涉及的针筒过滤器示意图。

[0037] 图3 本发明涉及的烟碱类农残总离子流图。

具体实施方式

[0038] 实施例1

[0039] （1）将聚乙烯亚胺(Mw=10000g mol‑1)溶解于蒸馏水中并在磁力搅拌作用下使其充分溶解，其溶液浓度0.2 wt %；用0.1%盐酸溶液调聚乙烯亚胺溶液的pH=4 5；~

[0040] （2）Pebax‑BNNSs材料制备：300℃下，商用六方氮化硼(h‑BN)粉末与嵌段聚醚酰胺树脂(Pebax)粉末以质量比1:1在X‑plore (MC 15)微型混料机进行混合熔融6 h，然后将共聚物料溶于水中并在磁力搅拌作用下使其充分分散，得质量百分数20wt%的Pebax‑BNNSs水分散液，并用0.1%NaOH调整Pebax‑BNNSs水分散液的pH=11 12；~

[0041] （3）自组装聚合物薄膜：将微孔滤膜PVDF（0.22 0.45 μm）首先浸泡于聚乙烯亚胺~水溶液20分钟，取出，用纯水冲洗并在氮气环境下干燥后再浸泡于Pebax‑BNNSs水分散液20分钟；反复循环5次逐层自组装薄膜，即可在微孔滤膜表面制备聚合物薄膜涂层；聚合物薄膜涂层的厚度为150 nm；

[0042] （4）将制备好的氮化硼基涂层过滤膜安装到不同孔径的针孔过滤器中，在上机前使用制备好的氮化硼涂层过滤膜过滤样品；

[0043] （5）薄膜作为QuECHERS基质清除过滤材料，对于显色类基质如色素，黄酮等具有较好清除作用，能达到100μg/g。

[0044] 实施例2

[0045] （1）同实施例1。

[0046] （2）Pebax‑BNNSs材料制备：400℃下，商用六方氮化硼(h‑BN)粉末与嵌段聚醚酰胺树脂(Pebax)粉末以质量比1:0.5在X‑plore (MC 15)微型混料机进行混合熔融4 h，然后将聚合物料溶解水中，并在磁力搅拌作用下使其分散，得质量百分数25 wt%的Pebax‑BNNSs水分散液，并用0.1% NaOH调整Pebax‑BNNSs水分散液的pH=11 12；~

[0047] （3）自组装聚合物薄膜：将微孔滤膜PVDF（0.22 0.45 μm）首先浸泡于聚乙烯亚胺~水溶液20分钟，取出，用纯水冲洗并在氮气环境下干燥后再浸泡于Pebax‑BNNSs水分散液20分钟；反复循环5次逐层自组装薄膜，即可在微孔滤膜表面制备聚合物薄膜涂层；聚合物薄膜涂层的厚度为150 nm；

[0048] （4）将制备好的氮化硼基涂层过滤膜安装到不同孔径的针孔过滤器中，在上机前使用制备好的氮化硼涂层过滤膜过滤样品；

[0049] （5）薄膜作为QuECHERS基质清除过滤材料，对于显色类基质如色素，黄酮等具有较好清除作用，能达到100μg/g。

[0050] 实施例3

[0051] （1）（2）同实施例1；

[0052] （3）自组装聚合物薄膜：将微孔滤膜PVDF（0.22 0.45 μm）首先浸泡于聚乙烯亚胺~水溶液20分钟，取出，用纯水冲洗并在氮气环境下干燥后再浸泡于Pebax‑BNNSs水分散液20分钟；反复循环8次逐层自组装薄膜，即可在微孔滤膜表面制备聚合物薄膜涂层；聚合物薄膜涂层的厚度为300 nm；

[0053] （4）将制备好的氮化硼基涂层过滤膜安装到不同孔径的针孔过滤器中，在上机前使用制备好的氮化硼涂层过滤膜过滤样品；

[0054] （5）薄膜作为QuECHERS基质清除过滤材料，对于显色类基质如色素，黄酮等具有较好清除作用，能达到200μg/g。

[0055] 实施例4

[0056] （1）（2）同实施例2；

[0057] （3）自组装聚合物薄膜：将微孔滤膜PVDF（0.22 0.45 μm）首先浸泡于聚乙烯亚胺~水溶液20分钟，取出，用纯水冲洗并在氮气环境下干燥后再浸泡于Pebax‑BNNSs水分散液20分钟；反复循环10次逐层自组装薄膜，即可在微孔滤膜表面制备聚合物薄膜涂层；聚合物薄膜涂层的厚度为420 nm；

[0058] （4）将制备好的氮化硼基涂层过滤膜安装到不同孔径的针孔过滤器中，在上机前使用制备好的氮化硼涂层过滤膜过滤样品；

[0059] （5）薄膜作为QuECHERS基质清除过滤材料，对于显色类基质如色素，黄酮等具有较好清除作用，能达到300μg/g。