一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法

摘要

本发明属于共价有机骨架膜制备技术领域，公开了一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，包括：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，获得第一预备溶液；将多元胺单体溶于离子液体中，超声分散，获得第二预备溶液；将所述第一预备溶液缓慢注入装有所述第二预备溶液的容器内，静置分层，室温界面反应15～30min，在液体界面处聚合形成初生纳米薄膜；利用聚醚砜基底膜收集所述初生纳米薄膜，并热烘干处理；综上，在本发明中选用可与烷烃形成稳定界面的熔融有机盐离子液体，在烷烃/离子液体界面合成具有不同厚度和形态的亚胺连接的独立共价有机骨架膜，其中离子液体对多种胺类单体具有普遍的溶解性，并且可以避免酰氯在水中的副反应。

权利要求

1.一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，其特征在于，包括：将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，获得第一预备溶液；

将多元胺单体溶于离子液体中，超声分散，获得第二预备溶液；

将所述第一预备溶液缓慢注入装有所述第二预备溶液的容器内，静置分层，室温界面反应15～30min，在液体界面处聚合形成初生纳米薄膜；

利用聚醚砜基底膜收集所述初生纳米薄膜，并热烘干处理；

将所述第一预备溶液缓慢注入装有所述第二预备溶液的容器内时包括：利用滴管将所述第一预备溶液沿容器内壁缓慢注入装有所述第二预备溶液的容器内；

所述离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。

2.根据权利要求1所述的一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，其特征在于：所述第一预备溶液的浓度为0.5mM～2.0mM。

3.根据权利要求1所述的一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，其特征在于：所述多元胺单体为2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪单体。

4.根据权利要求1所述的一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，其特征在于：所述第二预备溶液的浓度为5mM。

5.根据权利要求1所述的一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，其特征在于：所述滴管的滴加速度为1～2mL/min。

6.根据权利要求1所述的一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，其特征在于，所述的利用聚醚砜基底膜收集所述初生纳米薄膜时包括：利用载体收集所述初生纳米薄膜，并利用乙醇、去离子水冲洗；

将清洗后的载体与初生纳米薄膜置于水中，使所述初生纳米薄膜漂浮于水面上，并采用聚醚砜基底膜收集。

7.根据权利要求6所述的一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，其特征在于：所述乙醇、去离子水冲洗时间为0.2～10min。

8.根据权利要求1所述的一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，其特征在于：所述热烘干处理的温度为60℃，时间为10min。

说明书

一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于共价有机骨架膜制备技术领域，具体涉及一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法。

背景技术

[0002] 共价有机骨架膜是一种新兴的以共价键合的分子层状结晶多孔纳米材料，由于其具有高结晶度、长程有序结构、可调孔径、永久孔隙率和优越的稳定性等优势，引起了越来越多的关注。它们作为潜在材料在许多领域都成为国际研究的热点，如储能、气体吸附、化学催化剂、传感器和膜分离，特别是二维共价有机骨架膜具有优异的分子分离性能，被认为是用于水处理过程中去除染料及金属离子、海水脱盐和气体分离的先进膜材料。如今，生态环境的破坏导致水资源的污染和短缺，这已成为现代社会的一项重要任务和最关注的问题，尤其是因有毒染料污染物产生的危害性日益增加。

[0003] 膜分离技术具有环保、操作简单、节能、分离精度高等特点，是去除染料分子的重要研究方向。然而，传统的合成方法如溶剂热、微波和超声化学等，通常会产生不溶性的微晶共价有机骨架粉末，导致难以使用传统的机械或热方法进行加工，所以将不溶性微晶粉末转化为膜以进一步应用于膜分离仍然是一项重大挑战。迄今为止，共价有机骨架膜具有代表性的合成方法主要有：混合基质膜、逐层合成、剥离纳米片的组装、原位生长和界面聚合。其中，界面聚合法证明可以制备大面积、连续、无缺陷的膜，并已广泛应用于分离膜的制备。

[0004] CN110314559A发明提供了一种将水溶性单体先溶于聚合物溶液中，形成含有水溶性单体的聚合物基膜，然后将油相溶液倒入到聚合物膜表面反应的界面聚合复合膜的制备方法。CN112934005A发明公开了一种基于绿色环保型离子液体/水两相均采用混合单体的条件下，制备聚酰胺选择层，从而获得高分离性能的聚酰胺类复合纳滤膜。关于上述两种纳滤膜改性方法都存在一定不足：对于传统的水/油或离子液体/水相界面聚合，存在溶剂挥发或副反应导致的膜缺陷，而且对应制备单体仅限于水溶性单体，而那些具有复杂拓扑结构的芳香胺是不溶水的，因此，很难为所有单体制备可特定分离的膜材料。

发明内容

[0005] 鉴于此，为解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法。具体在本方法中，选用可与烷烃形成稳定界面的熔融有机盐离子液体，在烷烃/离子液体界面合成具有不同厚度和形态的亚胺连接的独立共价有机骨架膜，其中离子液体对多种胺类单体具有普遍的溶解性，并且可以避免酰氯在水中的副反应，合成的聚酰亚胺纳米薄膜不仅可以微调孔径，而且没有缺陷。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0007] 一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，包括：

[0008] 将均苯三甲酰氯溶于正己烷中，获得第一预备溶液；

[0009] 将多元胺单体溶于离子液体中，超声分散，获得第二预备溶液；

[0010] 将所述第一预备溶液缓慢注入装有所述第二预备溶液的容器内，静置分层，室温界面反应15～30min，在液体界面处聚合形成初生纳米薄膜；

[0011] 利用聚醚砜基底膜收集所述初生纳米薄膜，并热烘干处理。

[0012] 优选的，所述第一预备溶液的浓度为0.5mM～2.0mM。

[0013] 优选的，所述多元胺单体为2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪单体。

[0014] 优选的，所述离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。

[0015] 优选的，所述第二预备溶液的浓度为5mM。

[0016] 优选的，将所述第一预备溶液缓慢注入装有所述第二预备溶液的容器内时包括：利用滴管将所述第一预备溶液沿容器内壁缓慢注入装有所述第二预备溶液的容器内。

[0017] 优选的，所述滴管的滴加速度为1～2mL/min。

[0018] 优选的，所述的利用聚醚砜基底膜收集所述初生纳米薄膜时包括：

[0019] 利用载体收集所述初生纳米薄膜，并利用乙醇、去离子水冲洗；

[0020] 将清洗后的载体与初生纳米薄膜置于水中，使所述初生纳米薄膜漂浮于水面上，并采用聚醚砜基底膜收集。

[0021] 优选的，所述乙醇、去离子水冲洗时间为0.2～10min。

[0022] 优选的，所述热烘干处理的温度为60℃，时间为10min。

[0023] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0024] 本发明公开了一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，该共价有机骨架膜为聚酰亚胺类复合薄膜；具体本发明采用环境友好型离子液体(1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐)溶解含有拓扑结构的多元胺和低毒的正己烷，并且溶解多元酰氯发生酰胺化界面聚合以制备聚酰亚胺选择层，从而获得高分离性能的纳米薄膜；整体工艺方法简单、成本低、绿色环保。

附图说明

[0025] 图1为本发明基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法流程图；

[0026] 图2为本发明所制备的共价有机骨架膜的SEM和TEM图；

[0027] 图3为本发明所制备的共价有机骨架膜的XRD图。

具体实施方式

[0028] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 实施例1

[0030] 一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，包括：

[0031] 配制10mL浓度为0.56mM的均苯三甲酰氯溶液，将其溶于正己烷中，获得第一预备溶液；

[0032] 配制10mL浓度为5mM的2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪单体溶液，将其溶于1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，超声分散，获得第二预备溶液；

[0033] 利用滴管以1～2mL/min的滴加速度将上述第一预备溶液沿容器内壁缓慢注入装有第二预备溶液的容器内，静置分层，具体分层后的上层透明无色液体第一预备溶液，下层透明浅黄色液体为第二预备溶液；然后室温界面反应15～30min，在液体界面处聚合形成初生纳米薄膜；

[0034] 利用载体收集上述初生纳米薄膜，并利用乙醇、去离子水持续冲洗0.2～10min，以去除残余的离子液体和单体；

[0035] 将清洗后的载体与初生纳米薄膜置于水中，使所述初生纳米薄膜漂浮于水面上，并采用聚醚砜基底膜收集，获得复合膜；

[0036] 最后，将所述复合膜在60℃的条件下热烘干处理10min，以增强初生纳米薄膜与聚醚砜基底膜之间的粘附性，并获得目标所需的共价有机骨架膜。

[0037] 在本实施例中，针对上述所制备的共价有机骨架膜：

[0038] 采用S‑3400N型扫描电镜进行测试，具体获得图2左侧所示的SEM图，由左侧SEM图像可见，膜表面无缺陷或褶皱，孔径均匀。

[0039] 采用H‑7650型透射电镜进行测试，具体获得图2右侧所示的TEM图，由右侧TEM图像可见，膜表现为高度结晶性，具有清晰的晶格条纹。

[0040] 实施例2

[0041] 一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，包括：

[0042] 配制10mL浓度为1.25mM的均苯三甲酰氯溶液，将其溶于正己烷中，获得第一预备溶液；

[0043] 配制10mL浓度为5mM的2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪单体溶液，将其溶于1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，超声分散，获得第二预备溶液；

[0044] 利用滴管以1～2mL/min的滴加速度将上述第一预备溶液沿容器内壁缓慢注入装有第二预备溶液的容器内，静置分层，具体分层后的上层透明无色液体第一预备溶液，下层透明浅黄色液体为第二预备溶液；然后室温界面反应15～30min，在液体界面处聚合形成初生纳米薄膜；

[0045] 利用载体收集上述初生纳米薄膜，并利用乙醇、去离子水持续冲洗0.2～10min，以去除残余的离子液体和单体；

[0046] 将清洗后的载体与初生纳米薄膜置于水中，使所述初生纳米薄膜漂浮于水面上，并采用聚醚砜基底膜收集，获得复合膜；

[0047] 最后，将所述复合膜在60℃的条件下热烘干处理10min，以增强初生纳米薄膜与聚醚砜基底膜之间的粘附性，并获得目标所需的共价有机骨架膜。

[0048] 实施例3

[0049] 一种基于离子液体界面聚合制备共价有机骨架膜的方法，包括：

[0050] 配制10mL浓度为2.0mM的均苯三甲酰氯溶液，将其溶于正己烷中，获得第一预备溶液；

[0051] 配制10mL浓度为5mM的2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪单体溶液，将其溶于1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，超声分散，获得第二预备溶液；

[0052] 利用滴管以1～2mL/min的滴加速度将上述第一预备溶液沿容器内壁缓慢注入装有第二预备溶液的容器内，静置分层，具体分层后的上层透明无色液体第一预备溶液，下层透明浅黄色液体为第二预备溶液；然后室温界面反应15～30min，在液体界面处聚合形成初生纳米薄膜；

[0053] 利用载体收集上述初生纳米薄膜，并利用乙醇、去离子水持续冲洗0.2～10min，以去除残余的离子液体和单体；

[0054] 将清洗后的载体与初生纳米薄膜置于水中，使所述初生纳米薄膜漂浮于水面上，并采用聚醚砜基底膜收集，获得复合膜；

[0055] 最后，将所述复合膜在60℃的条件下热烘干处理10min，以增强初生纳米薄膜与聚醚砜基底膜之间的粘附性，并获得目标所需的共价有机骨架膜。

[0056] 针对上述三个实施例所制备的共价有机骨架膜，提供如下性能测试：

[0057] a)膜的水通量测试

[0058] 水通量是指在单位压力(P)下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)；具体，将共价有机骨架膜(分离膜)放入错流装置中，经过一定时间的预压后系统达到稳定，然后在一定压力下运行，记录单位时间的水的流量，最终根据以下公式计算得到水通量：F＝V/(A.t.P)；

[0059] b)膜的截留率测试

[0060] 截留率是膜阻止料液中某组分通过或截留其中某一组分的能力；具体，截留率的测试通过测定膜过滤过程中滤出液的溶质浓度(C1)和过滤中原液中溶质的浓度(C2)得到，并根据以下公式计算：R＝(1‑C1/C2)×100％。

[0061] 具体的：

[0062] 对于实施例1，其所制备的共价有机骨架膜的水通量为6.58Lm‑2h‑1bar‑1，亚甲基蓝染料的截留率98.7％；

[0063] 对于实施例2，其所制备的共价有机骨架膜的水通量为7.26Lm‑2h‑1bar‑1，亚甲基蓝染料的截留率94.3％；

[0064] 对于实施例3，其所制备的共价有机骨架膜的水通量为6.82Lm‑2h‑1bar‑1，亚甲基蓝染料的截留率97.9％；

[0065] 综上可知，本发明所制备的共价有机骨架膜对染料截留性能均维持在90％以上。

[0066] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。