纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST-1，其制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1的制备方法，包括以下步骤：将金属有机骨架材料HKUST‑1与锰盐于溶液中混合，超声反应10min～2h后，离心、洗涤、干燥，得到所述纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1。本发明还公开了由所述方法制备的锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1及其在检测H2O2中的应用。本发明的纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1，对于检测H2O2具有很高的灵敏度和选择性，适合作为H2O2传感器。基于Mn@HKUST‑1制备了导电油墨并通过丝网印刷技术构建的柔性传感器件，能够动态实时的实现对H2O2的高灵敏特异性检测。

权利要求

1.一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属有机骨架材料HKUST‑1与锰盐于溶液中混合，超声反应10min～2h后，离心、洗涤、干燥，得到所述纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1。

2.根据权利要求1所述的一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1的制备方法，其特征在于，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1的制备方法，其特征在于，所述溶液包括乙醇、甲醇。

4.根据权利要求1所述的一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1的制备方法，其特征在于，混合后溶液中HKUST‑1的浓度为0.1‑1mM，且HKUST‑1与锰离子的浓度比为

1:1‑1:15。

5.根据权利要求1所述的一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法包括冷冻干燥、真空干燥和室温干燥。

6.根据权利要求1所述的一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料HKUST‑1的制备方法为：将铜盐、均苯三甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，使铜盐的浓度为0.2‑1.0M，且铜离子与均苯三甲酸的浓度比为1:1‑1:5；再加入20％‑80％的乙醇水溶液，搅拌，超声3‑30分钟使悬浊液充分溶解至澄清；将反应液在60‑100℃下反应10‑40小时，反应产物用DMF、乙醇离心洗涤后，25‑80℃干燥5‑72小时，得到所述金属有机骨架材料HKUST‑1。

7.根据权利要求6所述的一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种；所述乙醇水溶液的添加量为溶液体积的1～5倍。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1。

9.一种柔性传感器件，其特征在于，所述柔性传感器件是按1:2‑1:10的质量比将权利要求8所述的纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1与碳浆混合，再通过丝网印刷制成的印刷电极。

10.权利要求9所述的柔性传感器件在电化学检测H2O2中的应用。

说明书

纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1，其制备方法

及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1，其制备方法及应用。

背景技术

[0002] 近年来，金属有机骨架(MOFs)由于具有高多孔表面、优异的热化学稳定性、可调谐的结构和多功能性等优势，已被广泛应用于各个领域。目前，虽然已有关于MOFs在纳米酶传感器中的应用。然而，MOFs例如HKUST‑1通常为多面体结构，在传感检测过程中会导致反应物不易接近活性位点而使其催化活性位点利用率低从而使得传感器的电催化性能较低。因此，为了提高基于MOFs构建的传感器的灵敏度，精心设计具有更多暴露的反应活性位点及合理电子结构的电极是非常重要的。而且使表面电子结构具有较强氧化态或还原态对电极的氧化或还原动力学有很大的帮助。过氧化氢(H2O2)作为活性氧中的一种，是生物代谢反应的产物，也是某些生理疾病的潜在生物标志物。因此，基于MOFs纳米仿生酶开发一种灵敏度高、选择性好的检测方法对于可靠、实时的动态检测H2O2以及对相关疾病的诊断和研究具有重要意义。

[0003] 传统的H2O2传感器有酶传感器和仿生酶传感器，其中酶传感器的重复性差、寿命短、成本高、易失活、操作要求严格等缺点，其适用性受到限制。仿生酶传感器因其成本低、稳定性高、制备简单、催化活性好等特点，逐渐成为电化学检测H2O2的研究热点。目前，已报道的H2O2仿生酶传感器仍存在检测限较高、对于检测细胞中的小分子而言灵敏度低等问题。因此，制备一种灵敏度高、选择性好的H2O2传感器，对重大疾病的诊断和研究很重要。从根本上说，具有较强氧化态或还原态的表面电子结构分别对电极的氧化或还原动力学有很大的帮助。为了提高传感器的灵敏度，精心设计具有合理电子结构的电极是非常重要的。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1，这种金属有机骨架材料对于检测H2O2具有很高的灵敏度和选择性，适合作为H2O2传感器。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

[0006] 本发明提供了一种纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 将金属有机骨架材料HKUST‑1与锰盐于溶液中混合，超声反应10min～2h后，离心、洗涤、干燥，得到所述纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1。

[0008] 本发明通过将HKUST‑1与锰盐混合的方式，对HKUST‑1进行锰掺杂，得到了具有较强氧化态表面电子结构的掺杂型金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1，这种Mn@HKUST‑1掺杂材料的形貌由多面体结构变为纳米带状结构，有效增大了HKUST‑1材料的比表面积，增大了反应活性面积，极大的改善了它的电催化活性。

[0009] 进一步地，所述锰盐包括但不限于氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种。

[0010] 进一步地，所述溶液包括但不限于乙醇、甲醇。

[0011] 进一步地，混合后溶液中HKUST‑1的浓度为0.1‑1mM，且HKUST‑1与锰离子的浓度比为1:1‑1:15，优选为1:1‑1:10。

[0012] 进一步地，所述干燥的方法包括但不限于冷冻干燥、真空干燥和室温干燥。

[0013] 进一步地，所述金属有机骨架材料HKUST‑1的制备方法为：

[0014] 将铜盐、均苯三甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，使铜盐的浓度为0.2‑1.0M，且铜离子与均苯三甲酸的浓度比为1:1‑1:5；再加入20％‑80％的乙醇水溶液，搅拌，超声3‑30分钟使悬浊液充分溶解至澄清；将反应液在60‑100℃下反应10‑40小时，反应产物用DMF、乙醇离心洗涤后，25‑80℃干燥5‑72小时，得到所述金属有机骨架材料HKUST‑1。

[0015] 进一步地，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜等铜盐中的一种或多种；所述乙醇水溶液的添加量为溶液体积的1～5倍。

[0016] 本发明还提供了所述的方法制备得到的纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1。

[0017] 本发明还提供了一种柔性传感器件，所述柔性传感器件是按1:2‑1:10的质量比将所述的纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1与碳浆混合，再通过丝网印刷制成的印刷电极。其中，印刷电极的大小和形状可以根据实验的具体需求进行设计。

[0018] 本发明还提供了所述的柔性传感器件在电化学检测H2O2中的应用。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0020] 1.本发明通过对HKUST‑1进行锰掺杂得到具有较强氧化态表面电子结构的 Mn@HKUST‑1，且其形貌由多面体结构变为纳米带状结构，有效增大了材料的比表面积，增大了反应活性面积，极大的改善了它的电催化活性。此外，锰蚀刻是一种操作温和、方便和简单的过程，适合大规模生产，因此具有很大的应用前景。

[0021] 2.本发明的纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1，对于检测H2O2具有很高的灵敏度和选择性，适合作为H2O2传感器。基于Mn@HKUST‑1制备了导电油墨并通过丝网印刷技术构建的柔性传感器件，能够动态实时的实现对H2O2的高灵敏特异性检测。

附图说明

[0022] 图1为HKUST‑1(A)和Mn@HKUST‑1(B)的SEM图；

[0023] 图2为HKUST‑1和Mn@HKUST‑1的XRD图；

[0024] 图3A为HKUST‑1和Mn@HKUST‑1对1mM H2O2的CV响应；图3B为对应于A的电流响应柱状图；

[0025] 图4为Mn@HKUST‑1对H2O2的选择性测试。

具体实施方式

[0026] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0027] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0028] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0029] 实施例1：制备纳米带状锰掺杂Mn@HKUST‑1

[0030] 1.用热合成法合成HKUST‑1

[0031] 用电子天平分别称取三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]0.55g和均苯三甲酸(1,3,5‑苯三甲酸)0.28g；先将三水合硝酸铜溶于3.75mLN,N‑二甲基甲酰胺，再将均苯三甲酸加入到溶有硝酸铜的反应液中，再在反应液中加入5mL无水乙醇和2.5mL去离子水充分搅拌，使反应体系中硝酸铜的浓度为0.2M，均苯三甲酸的浓度为0.1M，得到蓝色悬浊液。将装有反应液的烧杯置入超声波清洗器中超声5分钟使悬浊液充分溶解至澄清。在烧杯中加入四氟乙烯搅拌子，再将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌10分钟。将反应液转移至12.5mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，将反应釜置于电热恒温箱中，将温度设置为85℃反应24小时。将反应后的溶液取出利用离心机将废液分离，得到的沉淀用8mL DMF清洗三次，再用8mL乙醇清洗三次，可得深蓝色沉淀，将所得沉淀放入真空干燥箱内，温度调至60℃干燥12小时，得到干燥的深蓝色粉末HKUST‑1。

[0032] 2.将HKUST‑1进行Mn掺杂制备Mn@HKUST‑1

[0033] 称取上述蓝色粉末0.355g(1μM)与四水合氯化锰2.275g(5μM)溶于12.5mL乙醇中，在溶液中放入搅拌子利用磁力搅拌器搅拌10分钟后用镊子取出搅拌子，将烧杯置于超声波清洗器中超声1小时，用高速冷冻离心机将反应液以1000rpm的转速离心10分钟，去除上层废液后用乙醇洗涤，将洗涤后的材料置于真空干燥箱内，温度调至60℃干燥12小时，得到蓝色粉末，即为用HKUST‑1和MnCl2·4H2O以物质的量1:5的比例进行Mn掺杂得到的Mn@HKUST‑1，记为样品Mn@HKUST‑1(1:5)。

[0034] 3.改变HKUST‑1和MnCl2·4H2O的比例后重复以上操作，分别制得样品 Mn@HKUST‑1(1:1)、Mn@HKUST‑1(1:3)、Mn@HKUST‑1(1:7)和Mn@HKUST‑1(1:10)。

[0035] 性能测试与表征

[0036] 1.对HKUST‑1和Mn@HKUST‑1进行物理化学性能表征

[0037] (1)通过SEM测试，从图1A中可以看出，HKUST‑1具有多面体结构，晶体表面较为完整光滑；从图1B中可以看出，锰掺杂Mn@HKUST‑1为纳米带状结构，且其纳米带的宽度为150nm左右。

[0038] (2)对HKUST‑1和Mn@HKUST‑1进行XRD测试，结果如图2所示。材料的XRD图谱峰型良好且出峰尖锐，说明材料的结晶状态良好。且Mn@HKUST‑1的出峰位置与HKUST‑1 的出峰位2+
置相同，说明实验成功用Mn 对HKUST‑1中的铜进行了部分置换，成功对HKUST‑1 进行了Mn掺杂。

[0039] 实施例2：纳米带状锰掺杂Mn@HKUST‑1材料在生物传感领域的应用[0040] (1)将Mn@HKUST‑1粉末与碳浆分别以1:2‑1:10的质量比混合均匀，然后通过丝网印刷等印刷技术得到印刷电极并进行电化学测试。(印刷电极的形状和大小可以根据具体的实验需求进行设计)

[0041] (2)本实施例中，采用循环伏安法(CV)和计时电流法对纳米带状Mn@HKUST‑1印刷的电极进行H2O2的电化学性能测试。其中对照组和实验组的印刷电极是将HKUST‑1和 Mn@HKUST‑1分别与碳浆以1:5的质量比混合后，然后通过丝网印刷技术制成的导电油墨印刷电极(其中工作电极的直径为1.5mm)。

[0042] 将由两种不同材料制备的电极通过电化学工作站用CV检测其对1mM H2O2的响应，结果显示：Mn@HKUST‑1对1mM H2O2的电流响应明显高于HKUST‑1对1mM H2O2的电流响应(图3A)。根据实验中还原峰的电流值制作柱状图(如图3B)，数据显示，在对HKUST‑1 进行Mn掺杂后得到的Mn@HKUST‑1材料对H2O2的响应明显高于HKUST‑1，说明Mn 的掺杂明显改善了材料对H2O2的传感性能。

[0043] 此外，通过计时电流法对Mn@HKUST‑1测试H2O2特异性进行评估。计时电流法测试结果(图4)显示，在0.01M PBS中加入2μM H2O2后出现了明显的响应电流，而在加入相同浓度的葡萄糖(Glu)、尿酸(UA)、抗坏血酸(ASC)、多巴胺(DA)、KCl和NaCl后没有出现明显的响应电流，说明Mn@HKUST‑1导电油墨印制的电极对H2O2检测具有很好的选择性。

[0044] 综上，本发明制备的纳米带状锰掺杂金属有机骨架材料Mn@HKUST‑1，具有良好的电催化活性，可制备成柔性传感器，实现了对H2O2的高灵敏特异性检测。

[0045] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。