尺寸可控、高吸附速率的ZIF-8颗粒及其无容器制备方法和应用

摘要

本发明提供了尺寸可控、高吸附速率的ZIF‑8颗粒及其无容器制备方法和应用，属于空间材料科学的地面模拟技术领域。本发明利用空间环境的地面模拟技术，通过单轴式超声悬浮技术在无容器状态下合成ZIF‑8颗粒。与在有容器(比如烧杯、试管)的环境中合成ZIF‑8颗粒的方法相比，避免了器壁与材料的接触，避免引入异质形核而影响晶体形核和生长过程，消除了异质形核；且能够通过对超声悬浮技术参数(比如超声频率、超声功率、悬浮时间和悬浮体积)的调控对ZIF‑8颗粒的尺寸进行主动调控。该方法合成的ZIF‑8颗粒对水中的有机污染物邻苯二甲酸具有更高的吸附速率，从而能够将在有容器条件下的合成方法推广到无容器环境以获得更好的性能。

权利要求

1.一种无容器制备ZIF‑8颗粒的方法，包括以下步骤：采用单轴式超声悬浮方法，将二甲基咪唑溶液悬浮，形成悬浮液滴；

向所述悬浮液滴中加入锌盐溶液，形成超声悬浮状态的混合液滴；

在超声悬浮状态进行合成反应，得到ZIF‑8颗粒；

所述单轴式超声悬浮方法中，超声悬浮的超声频率为21 22 kHZ，超声换能器功率为~

250 500 W；

~

所述单轴式超声悬浮方法中，超声波传播介质为空气，超声发射端与超声反射端间距为30 50 mm；所述超声发射端的端面为平面发射端，所述平面发射端的端面横截面直径为~

20 40 mm；所述超声反射端为球形的凹面反射端，所述凹面反射端的凹面曲率半径为20 50 ~ ~mm，横截面直径为30 45 mm。

~

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二甲基咪唑溶液和锌盐溶液所用溶剂独立包括甲醇、氨水、水或乙醇。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二甲基咪唑溶液的浓度为25 35 ~mg/mL；所述锌盐溶液的浓度为12.5 15 mg/mL；所述二甲基咪唑溶液与锌盐溶液的体积比~为1:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成反应的时间为2 20 min。

~

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，完成所述合成反应后，还包括：收集所得产物依次进行离心洗涤和干燥，得到ZIF‑8颗粒。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离心洗涤的转速为7000 10000 rpm，~所述离心洗涤的次数为3 5次，单次离心时间独立为3 10 min；所述干燥的时间为12 24 h。

~ ~ ~

7.权利要求1 6任一项所述制备方法制备得到的ZIF‑8颗粒，所述ZIF‑8颗粒的尺寸为~

100 400 nm。

~

8.权利要求7所述ZIF‑8颗粒在吸附有机污染物中的应用。

说明书

尺寸可控、高吸附速率的ZIF‑8颗粒及其无容器制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及空间材料科学的地面模拟技术领域，尤其涉及尺寸可控、高吸附速率的ZIF‑8颗粒及其无容器制备方法和应用。

背景技术

[0002] 金属有机骨架材料(metal‑organicframeworks，MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装过程而生成的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔道结构规整以及孔道和表面化学性质可调变等特征，在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是MOFs材料的一种，它是由过渡金属原子(Zn/Co)与咪唑或咪唑衍生物连接而生成的一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料。同其他MOFs材料相比，沸石咪唑酯骨架材料具有更优良的热和水热稳定性，应用研究涉及吸附、分离、储氢和催化等多个领域。

[0003] ZIF‑8是一种典型的沸石咪唑酯骨架材料，目前常见的合成方法是水热合成法，如专利CN 106883179A公开的方法需要反应温度80～180℃，搅拌速度40～400r/min，反应时间8～28小时。专利CN 104772165 A公开的方法需要在20～60℃下搅拌反应1～6小时。此外，有学者采用蒸汽辅助转化法合成制备了ZIF‑8颗粒(Zhang Hui,Shi Q,Kang Xiaozhen,Dong Jinxiang..Vapor‑assisted conversion synthesis ofprototypical zeolitic imidazolate framework‑8[J].Journal ofCoordination Chemistry,2013,66(12):2079‑2090.)；以及使用超声化学法合成制备ZIF‑8颗粒(Hanieh Ghorbani,Mahboube Ghahramaninezhad,Mahdi Niknam Shahrak.The effect of organic and ionic liquid solvents on structure crystallinity and crystallite size of ZIF‑8for CO2uptake[J].Journal ofSolid State Chemistry,2020,289:121512.)，以及室温快速合成方法(Cravillon J,S MüNzer,Lohmeier S J,et al.Rapid Room‑Temperature Synthesis and Characterization of Nanocrystals of a Prototypical Zeolitic Imidazolate Framework[J].Chemistry ofMaterials,2009,21(8):1410‑1412.)。

[0004] 然而，上述合成方法在合成过程中会引入异质形核，影响晶体形核和生长过程。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供尺寸可控、高吸附速率的ZIF‑8颗粒及其无容器制备方法和应用，采用超声悬浮技术制备ZIF‑8颗粒，通过超声无容器环境消除了异质形核。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 本发明提供了一种无容器制备ZIF‑8颗粒的方法，包括以下步骤：

[0008] 采用单轴式超声悬浮方法，将二甲基咪唑溶液悬浮，形成悬浮液滴；

[0009] 向所述悬浮液滴中加入锌盐溶液，形成超声悬浮状态的混合液滴；

[0010] 在超声悬浮状态进行合成反应，得到ZIF‑8颗粒。

[0011] 优选的，所述二甲基咪唑溶液和锌盐溶液所用溶剂独立包括甲醇、氨水、水或乙醇。

[0012] 优选的，所述二甲基咪唑溶液的浓度为25～35mg/mL；所述锌盐溶液的浓度为12.5～15mg/mL；所述二甲基咪唑溶液与锌盐溶液的体积比为1:1。

[0013] 优选的，所述单轴式超声悬浮方法中，超声悬浮的超声频率为21～22kHZ，超声换能器功率为250～500W。

[0014] 优选的，所述单轴式超声悬浮方法中，超声波传播介质为空气，超声发射端与超声反射端间距为30～50mm；所述超声发射端的端面为平面发射端，所述平面发射端的端面横截面直径为20～40mm；所述超声反射端为球形的凹面反射端，所述凹面反射端的凹面曲率半径为20～50mm，横截面直径为30～45mm。

[0015] 优选的，所述合成反应的时间为2～20min。

[0016] 优选的，完成所述合成反应后，还包括：收集所得产物依次进行离心洗涤和干燥，得到ZIF‑8颗粒。

[0017] 优选的，所述离心洗涤的转速为7000～10000rpm，所述离心洗涤的次数为3～5次，单次离心时间独立为3～10min；所述干燥的时间为12～24h。

[0018] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的ZIF‑8颗粒，所述ZIF‑8颗粒的尺寸为100～400nm。

[0019] 本发明提供了上述技术方案所述ZIF‑8颗粒在吸附有机污染物中的应用。

[0020] 本发明提供了一种无容器制备ZIF‑8颗粒的方法，包括以下步骤：采用单轴式超声悬浮方法，将二甲基咪唑溶液悬浮，形成悬浮液滴；向所述悬浮液滴中加入锌盐溶液，形成超声悬浮状态的混合液滴；在超声悬浮状态进行合成反应，得到ZIF‑8颗粒。本发明利用空间环境的地面模拟技术，通过单轴式超声悬浮技术在无容器状态下合成ZIF‑8颗粒。与在有容器(比如烧杯、试管)的环境中合成ZIF‑8颗粒的方法相比，避免了器壁与材料的接触，避免引入异质形核而影响晶体形核和生长过程，本发明通过超声无容器环境消除了异质形核，使所制备的ZIF‑8颗粒具有明显区别于常规有容器条件下的尺寸特征。实施例的结果表明，本发明所述ZIF‑8颗粒的平均尺寸为115nm，而有容器条件下制备的ZIF‑8颗粒的平均尺寸为45nm。

[0021] 本发明的方法能够通过对超声悬浮技术参数(比如超声频率、超声功率、悬浮时间和悬浮体积)的调控对ZIF‑8颗粒的尺寸进行主动调控。

[0022] 本发明方法所制备的ZIF‑8颗粒可用于吸附水中的有机污染物邻苯二甲酸，其与相同有容器条件所制备的ZIF‑8颗粒相比，本发明在无容器条件制备的ZIF‑8颗粒具有更高的吸附速率。因此，本发明的方法能够在无容器条件制备得到尺寸可控、具有高吸附速率的ZIF‑8颗粒，从而能够将在有容器条件下的更多合成方法推广到无容器环境以获得更好的性能。

附图说明

[0023] 图1为超声悬浮无容器技术的实验装置示意图；其中，1‑压电陶瓷式超声换能器，2‑变幅杆，3‑发射端，4‑悬浮样品，5‑反射端，6‑调谐手柄；

[0024] 图2为实施例1制备的ZIF‑8颗粒的TEM图；

[0025] 图3为实施例1～3制备的不同尺寸ZIF‑8颗粒的粒径分布曲线图；

[0026] 图4为实施例1和对比例1制备的ZIF‑8颗粒的吸附动力学曲线图。

具体实施方式

[0027] 本发明提供了一种无容器制备ZIF‑8颗粒的方法，包括以下步骤：

[0028] 采用单轴式超声悬浮方法，将二甲基咪唑溶液悬浮，形成悬浮液滴；

[0029] 向所述悬浮液滴中加入锌盐溶液，形成超声悬浮状态的混合液滴；

[0030] 在超声悬浮状态进行合成反应，得到ZIF‑8颗粒。

[0031] 在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

[0032] 本发明采用单轴式超声悬浮方法，将二甲基咪唑溶液悬浮，形成悬浮液滴。在本发明中，所述单轴式超声悬浮方法所用单轴式超声悬浮实验装置为西北工业大学空间材料科学与技术重点实验室公开的单轴式超声悬浮装置([1]解文军.声悬浮优化设计理论及其应用研究[D].西北工业大学,2002.)，其结构示意图如图1所示，其中，1‑压电陶瓷式超声换能器，2‑变幅杆，3‑发射端，4‑悬浮样品，5‑反射端，6‑调谐手柄。

[0033] 在本发明中，所述单轴式超声悬浮方法中，超声悬浮的超声频率优选为21～22kHZ，更优选为21.3～21.5kHZ；超声换能器功率优选为250～500W，更优选为300～400W，进一步优选为350W；超声波传播介质为空气，环境温度为室温(即不进行额外的升温或降温)，超声发射端与超声反射端间距优选为30～50mm，更优选为36～45mm，进一步优选为
42mm；所述超声发射端的端面为平面发射端，所述平面发射端的端面横截面直径优选为20～40mm，更优选为30～35mm；所述超声反射端为球形的凹面反射端，所述凹面反射端的曲率半径优选为20～50mm，更优选为25～45mm，横截面直径优选为30～45mm，更优选为35～
40mm。本发明通过控制超声悬浮的参数控制声场分布，产生不同特性的超声势阱，从而改变液滴的悬浮状态，影响ZIF‑8颗粒的晶体生长过程，使最终合成的颗粒表现出不同的尺寸特征。

[0034] 在本发明中，所述二甲基咪唑溶液所用溶剂优选包括甲醇、氨水、水或乙醇，更优选为甲醇；所述二甲基咪唑溶液的浓度优选为25～35mg/mL，更优选为31.5～33mg/mL，进一步优选为32.5mg/mL。当所述溶剂为甲醇时，所合成的ZIF‑8颗粒尺寸较为集中，相对较小。

[0035] 本发明对所述悬浮的过程没有特殊的限定，按照公开的方法将二甲基咪唑溶液稳定悬浮即可；在本发明的实施例中，具体为：调整好单轴式超声悬浮实验装置后打开超声电源开关，设置超声换能器1的超声功率，选择超声波频率。利用预置液滴法对超声发射端3及超声反射端5之间的超声场进行探测并搜寻超声势阱，调整超声反射端的调谐手柄6改变超声反射端5与发射端3间距，从而对超声场进行控制使超声发射端3与反射端5之间形成的超声势阱利于悬浮；采用移液枪将二甲基咪唑溶液稳定悬浮并调整液滴至稳定悬浮状态。

[0036] 形成悬浮液滴后，本发明向所述悬浮液滴中加入锌盐溶液，形成超声悬浮状态的混合液滴。

[0037] 在本发明中，所述锌盐溶液中锌盐优选为硝酸锌六水合物，所述锌盐溶液所用溶剂优选包括甲醇、氨水、水或乙醇，更优选为甲醇；所述锌盐溶液的浓度优选为12.5～15mg/mL，更优选为14.5～15mg/mL。

[0038] 在本发明中，所述二甲基咪唑溶液和锌盐溶液的体积比优选为1:1，所述混合液滴的总体积优选为20～80μL，更优选为30～60μL，进一步优选为40～50μL。

[0039] 本发明对所述加入锌盐溶液的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程得到稳定的混合液滴即可；在本发明的实施例中，具体是采用移液枪吸取与二甲基咪唑溶液等体积的硝酸锌六水合物溶液注入稳定悬浮液滴中，在注入过程中避免向液滴内引入移液枪中的残余气体以防止液滴中出现气泡，同时适当调整超声反射端的调谐手柄6调整液滴的悬浮状态以避免液滴掉落。

[0040] 在本发明中，所述合成反应的时间优选为2～20min，更优选为5～15min，进一步优选为10～12min；在所述合成反应过程中，四配位的过渡金属Zn与2‑甲基咪唑配体相连形成具有沸石拓扑结构的四面体配位聚合物ZIF‑8颗粒。

[0041] 完成所述合成反应后，本发明优选还包括：收集所得产物依次进行离心洗涤和干燥，得到ZIF‑8颗粒。在本发明中，所述收集的过程优选为采用移液枪直接从悬浮状态下吸取反应后的悬浮溶液，改变超声反射端5与发射端3间距以调整超声场状态使得液滴处于较浅的势阱中，从而减小声场对液滴的束缚以便于液滴收集。

[0042] 收集产物后，本发明优选将收集到的液滴静置1h后，进行离心洗涤和干燥。在本发明中，所述离心洗涤优选在离心机中进行；所述离心洗涤的转速优选为7000～10000rpm，所述离心洗涤的次数优选为3～5次，单次离心时间独立优选为3～10min，更优选为5min；所述洗涤所用洗涤液优选为甲醇；所述干燥的时间优选为12～24h；所述干燥的方式优选为通风橱风干。

[0043] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的ZIF‑8颗粒，所述ZIF‑8颗粒的尺寸为100～400nm。

[0044] 本发明提供了上述技术方案所述ZIF‑8颗粒在吸附有机污染物中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。在本发明中，所述有机污染物优选包括邻苯二甲酸。

[0045] 在本发明的应用例中，所述应用的方法优选包括：将浓度为0.6mmol/L的邻苯二甲酸溶液(溶剂为去离子水)用于测试所合成ZIF‑8颗粒的吸附性能；将3mL邻苯二甲酸溶液滴入2mg ZIF‑8颗粒中，吸附40min。

[0046] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0047] 实施例1

[0048] 用分析天平称取二甲基咪唑粉末65mg与硝酸锌六水合物粉末30mg，分别溶于2mL甲醇，得到二甲基咪唑溶液和硝酸锌六水合物溶液；

[0049] 调整好单轴式超声悬浮实验装置后打开超声电源开关，设置超声换能器1的超声功率为350W，选择超声波频率为21.3kHz。利用预置液滴法对超声发射端3及超声反射端5之间的超声场进行探测并搜寻超声势阱，调整超声反射端5的调谐手柄来改变超声反射端5与发射端3的间距，从而对超声场进行控制使超声发射端3与反射端5之间形成的超声势阱利于悬浮；采用移液枪将配制好的30μL二甲基咪唑溶液稳定悬浮并调整液滴至稳定悬浮状态；

[0050] 采用移液枪吸取30μL硝酸锌六水合物溶液注入稳定悬浮溶液中，在注入过程中避免向液滴内引入移液枪中的残余气体以防止液滴中出现气泡，同时调整超声反射端5的调谐手柄6调整液滴的悬浮状态以避免液滴掉落；将混合后的液滴在室温下稳定悬浮15min；

[0051] 采用移液枪直接从悬浮状态下吸取反应后的悬浮溶液，改变超声反射端5与发射端3的间距以调整超声场状态使得液滴处于较浅的势阱中，从而减小声场对液滴的束缚以便于液滴收集；

[0052] 将收集到的液滴静置1h后放置于转速为7000rpm的离心机中离心5min，选取甲醇对下层沉淀洗涤后再次离心洗涤5次，将下层沉淀放置在通风橱风干24h。

[0053] 实施例2～3

[0054] 实施例2～3的制备过程同实施例1，实验参数区别见表1。

[0055] 表1实施例1～3的相关实验参数

[0056]

[0057] 对比例1

[0058] 用分析天平称取二甲基咪唑粉末65mg和硝酸锌六水合物粉末30mg，分别溶于盛有2mL甲醇的烧杯中，得到二甲基咪唑溶液和硝酸锌六水合物溶液；

[0059] 在室温下采用移液枪将2mL硝酸锌六水合物溶液加入到2mL二甲基咪唑溶液中；将所得混合溶液静置1h后放置于转速为7000rpm的离心机中离心5min，采用甲醇对下层沉淀洗涤后再次离心洗涤5次，将下层沉淀放置在通风橱风干24h，得到ZIF‑8颗粒。

[0060] 表征

[0061] 1)将实施例1制备的ZIF‑8颗粒重溶于甲醇并稀释至合适浓度后在400目碳膜铜网进行制样，在真空箱中干燥24h后进行透射电子显微镜观察，所得TEM图见图2，由图2可知，成功合成六边形结构的ZIF‑8颗粒；对实施例1制备的颗粒尺寸进行统计学分析，可知其平均尺寸为115nm。

[0062] 2)按照相同方法对实施例2～3制备的ZIF‑8颗粒进行尺寸统计，实施例1～3所得粒径分布曲线见图3；由图3可知，实施例2制备的颗粒平均尺寸为170nm，实施例3制备的颗粒平均尺寸为325nm；实施例1～3分别对应合成不同尺寸的ZIF‑8颗粒，实现了从100～400nm范围内的调控，说明本发明通过改变合成参数，能够实现对ZIF‑8颗粒尺寸的调控。

[0063] 3)将对比例1制备的ZIF‑8颗粒重溶于甲醇并稀释到合适浓度后在400目碳膜铜网进行制样，在真空箱中干燥24h后进行透射电子显微镜观察，对颗粒尺寸进行统计学分析，结果表明其平均尺寸为45nm。

[0064] 应用例1

[0065] 在室温条件下，称取10mg邻苯二甲酸粉末溶于10mL去离子水并稀释为0.6mmol/L，将3mL稀释后的邻苯二甲酸溶液滴入称取的实施例1制备的2mg ZIF‑8颗粒中，在0～40min内利用紫外可见分光光度计对反应体系进行追踪测量；根据吸光度与浓度的线性关系(A＝Kb*c，K为摩尔吸光系数，b为吸收层厚度，c为物质的浓度)，以邻苯二甲酸在280nm处特征吸收峰的变化表征吸附速率(对应实心圆点所拟合直线的斜率)，结果如图4所示。

[0066] 对比应用例1

[0067] 在室温条件下，称取10mg邻苯二甲酸粉末溶于10mL去离子水并稀释为0.6mmol/L，将3mL稀释后的邻苯二甲酸溶液滴入称取的对比例1制备的2mg ZIF‑8颗粒中，在40min内利用紫外可见分光光度计对反应体系进行追踪测量；根据吸光度与浓度的线性关系，以邻苯二甲酸在280nm处特征吸收峰的变化表征吸附速率(对应空心方框所拟合直线的斜率)，结果如图4所示。

[0068] 由图4可知，实施例1制备的ZIF‑8颗粒对邻苯二甲酸的吸附速率为8.33×10‑4 ‑4
mmol/L·s，对比例1制备的ZIF‑8颗粒对邻苯二甲酸的吸附速率为5.51×10 mmol/L·s，实施例1制备的ZIF‑8颗粒对邻苯二甲酸的吸附速率远高于对比例1。

[0069] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。