一种高性能钙基热载体的制备方法及其应用

摘要

本申请涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种高性能钙基热载体的制备方法及其应用；所述方法包括：获取NaI溶液；将CaO粉末分批投料到所述NaI溶液中并搅拌，进行水合反应和浸渍反应，得到掺盐的混合液；将掺盐的所述混合液进行干燥并研磨，得到掺盐的石灰颗粒；将掺盐的所述石灰颗粒进行煅烧，得到高性能的钙基热载体；所述混合液的NaI和CaO的摩尔比为1～5∶90～105；所述应用包括：将所述的方法制备得到的钙基热载体用于聚光太阳能发电中储能系统的多循环反应；利用CaO的水合反应，同时以CaO为浸渍载体，NaI为浸渍剂，使NaI在CaO粉末的内部分布均匀，得到能够在循环中保持稳定孔隙结构的钙基热载体。

权利要求

1.一种用于聚光太阳能发电—储能系统多循环反应的高性能钙基热载体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：得到NaI溶液；

将CaO粉末分批投料到所述NaI溶液中并搅拌，进行水合反应和浸渍反应，得到掺盐的混合液；

将掺盐的所述混合液进行搅拌干燥并研磨，得到掺盐的石灰颗粒；

将掺盐的所述石灰颗粒进行煅烧，得到高性能的钙基热载体；

所述混合液的NaI和CaO的摩尔比为1～5：90～105；所述NaI溶液的质量浓度为0.5％～

3％，所述煅烧的温度为800℃～900℃，时间为1h～3h，所述煅烧的气氛为空气气氛，所述煅烧的升温速率为10℃/min～20℃/min，所述分批投料包括：每批次按照CaO粉末占NaI溶液质量比1～3：8～10进行分批投料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述将掺盐的混合液进行干燥并研磨，得到掺盐的石灰颗粒，包括：将掺盐的所述混合液进行第一搅拌干燥，得到掺盐的石灰溶胶；

对掺盐的所述石灰溶胶进行第二搅拌干燥，得到掺盐的石灰固体；

对掺盐的所述石灰固体进行研磨，得到掺盐的石灰颗粒。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一搅拌干燥的温度为70℃～90℃，所述第一搅拌干燥的时间为1h～2h；

所述第二搅拌干燥的温度为100℃～120℃，所述第二搅拌干燥的时间为5h～12h。

4.一种根据权利要求1‑3任一项所述的方法制备得到的钙基热载体的应用，其特征在于，将所述的方法制备得到的钙基热载体用于聚光太阳能发电—储能系统的多循环反应。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述多循环反应包括碳酸化和煅烧再生，所述碳酸化的气体氛围包括二氧化碳：所述二氧化碳的体积分数为80％～100％；

所述煅烧再生的气体氛围包括二氧化碳，所述二氧化碳的体积分数为80％～100％。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述碳酸化的温度为650℃～850℃，所述碳酸化的时间为10min～30min；

所述煅烧再生的温度为900℃～1000℃，所述煅烧再生的时间为2.4min～6min。

说明书

一种高性能钙基热载体的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本申请涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种高性能钙基热载体的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 储能技术的研究和发展一直受到各国能源、交通、电力、电讯等部门的重视，其中，电力系统中引入储能环节后，可以有效地实现需求侧管理，不仅更有效地利用电力设备，降低供电成本，还可以促进可再生能源的应用，也可作为提高系统运行稳定性、调整频率、补偿负荷波动的一种手段。

[0003] 而目前电力系统中需求储能技术集中在聚光太阳能热发电技术中，一般是采用耦合聚光太阳能储能‑发电系统：在阳光充足的时候聚光太阳能驱动发电机运转，并将剩余的能量储存在储能热载体中，而在弱光或者无阳光辐照的时候将储能热载体中的能量释放出来，驱动发电机的持续运转；而储能热载体的储热方式包括显热储能、相变储能和热化学储能，其中化学储能技术具有储能密度高、反应温度高、长期储热损失小的优点，能有效解决电能的转换、储存和再生。当前，热化学储能体系有Ca(OH)2/CaO体系、MgCO3/MgO体系、K2CO3/KHCO3体系和CaCO3/CaO体系，其中，CaCO3/CaO体系因热载体的储能密度大、安全无污染、原材料来源广泛且价格低廉、反应温度高等优点，被认为是用于聚光太阳能热电并网中最有效的储能技术。

[0004] 而将CaCO3/CaO体系应用到聚光太阳能热发电技术中，由于需要将CaCO3进行多次循环的分解和合成，而常规的CaCO3在高温条件下由于热载体的组织不均匀极易发生烧结，从而导致CaCO3/CaO体系的热载体的储能密度降低，因此如何提高钙基热载体的组织均匀程度，是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

[0005] 本申请提供了一种高性能钙基热载体的制备方法及其应用，以解决现有技术中钙基热载体的组织均匀程度难以提高的技术问题。

[0006] 第一方面，本申请提供了一种高性能钙基热载体的制备方法，所述方法包括：

[0007] 获取NaI溶液；

[0008] 将CaO粉末分批投料到所述NaI溶液中并搅拌，进行水合反应和浸渍反应，得到掺盐的混合液；

[0009] 将掺盐的所述混合液进行干燥并研磨，得到掺盐的石灰颗粒；

[0010] 将掺盐的所述石灰颗粒进行煅烧，得到高性能的钙基热载体；

[0011] 所述混合液的NaI和CaO的摩尔比为1～5：90～105。

[0012] 可选的，所述NaI溶液的质量浓度为0.5％～3％。

[0013] 可选的，所述将掺盐的混合液进行搅拌干燥并研磨，得到掺盐的石灰颗粒，包括：

[0014] 将掺盐的所述混合液进行第一搅拌干燥，得到掺盐的石灰溶胶；

[0015] 对掺盐的所述石灰溶胶进行第二搅拌干燥，得到掺盐的石灰固体；

[0016] 对掺盐的所述石灰固体进行研磨，得到掺盐的石灰颗粒。

[0017] 可选的，所述第一搅拌干燥的温度为70℃～90℃，时间为1h～2h；

[0018] 所述第二搅拌干燥的温度为100℃～120℃，时间为5h～12h。

[0019] 可选的，所述煅烧的温度为800℃～900℃，时间为1h～3h。

[0020] 可选的，以体积分数计，所述煅烧的气氛为空气气氛，所述煅烧的升温速率为10℃/min～20℃/min。

[0021] 可选的，所述分批投料包括：每批次按照CaO粉末占NaI溶液质量比1～3：6～8进行分批投料。

[0022] 第二方面，本申请提供了一种根据第一方面所述的方法制备得到的钙基热载体的应用，将所述的方法制备得到的钙基热载体用于聚光太阳能发电中储能系统的多循环反应。

[0023] 可选的，所述碳酸化的气体氛围包括二氧化碳：所述二氧化碳的体积分数为80％～100％；

[0024] 所述煅烧再生的气体氛围包括二氧化碳，所述二氧化碳的体积分数为80％～100％。

[0025] 可选的，所述多循环反应包括碳酸化和煅烧再生，所述碳酸化的温度为650℃～850℃，所述碳酸化的时间为10min～30min；

[0026] 所述煅烧再生的温度为900℃～1000℃，所述煅烧再生的时间为2.4min～6min。

[0027] 本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

[0028] 本申请实施例提供的一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法，通过将CaO粉末投入到NaI盐溶液中，利用CaO在盐溶液中的水合反应，以及以CaO为浸渍载体，NaI为浸渍剂，使NaI在CaO粉末的内部分布均匀，得到组织均匀的钙基热载体，同时，NaI能促进CaO形成大孔的硬骨架，而该大孔硬骨架耐烧结不易坍塌，因此使钙基热载体具有优良的抗烧结性能，能够在高温循环中保持大孔稳定的孔隙结构，从而提高钙基热载体的组织均匀程度，维持其较高的储能活性，使得钙基热载体具有优越的循环储能特性。

附图说明

[0029] 此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0031] 图1为本申请实施例提供的制备方法的流程示意图；

[0032] 图2为本申请实施例提供的制备方法的详细流程示意图；

[0033] 图3为本申请实施例提供的制备方法所得的钙基热载体在不同NaI和CaO摩尔比条件下的循环储能活性示意图；

[0034] 图4为本申请实施例提供的制备方法所得的钙基热载体在不同碳酸化温度条件下的循环储能活性示意图；

[0035] 图5为本申请实施例提供的制备方法所得的钙基热载体在不同煅烧再生温度条件下的循环储能活性示意图。

具体实施方式

[0036] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0037] 本申请的创造思路为：聚光太阳能热发电技术可以将太阳能转化为电能，因此可以减少化石燃料的消耗以及其燃烧产生的二氧化碳排放，然而由于太阳能的间歇性以及容易受环境因素的影响，太阳能热电尚无法并入电网并给用户输电，一种可行的方法是采用耦合聚光太阳能储能‑发电系统，在阳光充足的时候聚光太阳能驱动发电机运转，并将剩余的能量储存在储能热载体中，而在弱光或者无阳光辐照的时候将储能热载体中的能量释放出来，驱动发电机的持续运转。

[0038] 采用合适的储能技术是实现太阳能、地热能、余热回收等高效利用技术的关键，对可再生能源的开发利用、降低常规能源和环境污染物排放。热储能技术是实现间歇性可再生能源并网调峰，并最大限度的利用废热和余热的重要途径。

[0039] CaCO3/CaO体系应用到聚光太阳能热发电技术中，主要原理为：CaCO3在煅烧反应器中经过聚光太阳能的作用而发生热分解，生成以CaO为主的热载体和CO2(见式1)，其中CO2和CaO被分别储存，再根据发电负荷的需要，分别将CaO和CO2输入到碳酸化反应器中发生碳酸化并释放热量，产生高温的CO2气体通入布雷顿循环发电汽轮机(见式2)。碳酸化之后的CaCO3再返回煅烧反应器中，进行聚光太阳能热分解。

[0040] CaCO3→CaO+CO2 ΔH＝178kJ/mol                    (1)

[0041] CaO+CO2→CaCO3ΔH＝‑178kJ/mol                   (2)

[0042] 在本申请一个实施例中，如图1所示，提供一种高性能钙基热载体的制备方法，所述方法包括：

[0043] S1.得到NaI溶液；

[0044] S2.将CaO粉末分批投料到所述NaI溶液中并搅拌，进行水合反应和浸渍反应，得到掺盐的混合液；

[0045] S3.将掺盐的所述混合液进行搅拌干燥并研磨，得到掺盐的石灰颗粒；

[0046] S4.将掺盐的所述石灰颗粒进行煅烧，得到高性能的钙基热载体；

[0047] 所述混合液的NaI和CaO的摩尔比为1～5：90～105。

[0048] 本申请中，混合液的NaI和CaO的摩尔比为1～5：90～105的积极效果是由于NaI是低熔点的钠盐，容易促进CaO的高温烧结，同时也能促进其形成稳定的大孔结构，而具有该大孔结构的CaO在循环反应中，将能抑制钙基热载体的烧结；当该摩尔比的取值范围过大，将导致的不利影响是此时NaI的掺杂量过多，将造成CaO烧结过多，影响后续的循环反应的进行，当该摩尔比的取值范围过小，将导致的不利影响是此时NaI的掺杂量过低，不能起到有效的活化作用，使制备出的钙基热载体的大孔稳定的孔隙结构不明显。

[0049] 作为一个可选的实施方式，所述NaI溶液的质量浓度为0.5％～3％。

[0050] 本申请中，NaI溶液的质量浓度为0.5％～3％的积极效果是使CaO粉末能够在NaI溶液中充分进行水合反应和浸渍反应，确保水合反应和浸渍反应的充分；当该质量浓度的取值范围过大，将导致的不利影响是此时的NaI溶液的水含量过低，从而使加入的CaO粉末过烧，影响钙基热载体的活性，当该质量浓度的取值范围过小，将导致的不利影响是此时NaI溶液的水含量过高，造成第一干燥和第二干燥的周期漫长，不利于高效的工业生产。

[0051] 作为一个可选的实施方式，所述将掺盐的混合液进行干燥并研磨，得到掺盐的石灰颗粒，包括：

[0052] S31.将掺盐的所述混合液进行第一搅拌干燥，得到掺盐的石灰溶胶；

[0053] S32.将掺盐的所述石灰溶胶进行第二搅拌干燥，得到掺盐的石灰固体；

[0054] S33.将掺盐的所述石灰固体进行研磨，得到掺盐的石灰颗粒。

[0055] 作为一个可选的实施方式，所述第一搅拌干燥的温度为70℃～90℃，所述第一搅拌干燥的时间为1h～2h；

[0056] 所述第二搅拌干燥的温度为100℃～120℃，所述第二搅拌干燥的时间为5h～12h。

[0057] 本申请中，第一搅拌干燥的温度为70℃～90℃的积极效果是能够将掺盐的混合液中的水分蒸发出同时能使CaO粉末在掺盐的混合液中溶解完全，得到掺盐的石灰溶胶，为后续的第二干燥提供适宜含水量的掺盐的石灰溶胶；当该温度的取值范围过高，将导致的不利影响是过高的温度将导致掺盐的混合液中的水分过多蒸出，掺盐的石灰溶胶中将出现团聚现象，当该温度的取值范围过低，将导致的不利影响是无法将掺盐的混合液中的水分蒸发到合适的含水量，进而使得到的掺盐的石灰溶胶中含水量过高，导致第二干燥得到的石灰颗粒中出现团聚，从而影响钙基热载体的大孔成型。

[0058] 第一搅拌干燥的时间为1h～2h的积极效果是由于在该时间范围内，CaO粉末能充分溶解完全并且蒸发出多余的水分；当该时间的取值范围过大，将导致的不利影响是过长的时间虽然能使CaO粉末溶解完全，但是过长的时间将导致掺盐的石灰溶胶中水分过量析出，掺盐的石灰溶胶中的CaO的水合物将会聚集成团，影响后续钙基热载体的硬骨架成型，并且也将延长工艺时间，当该时间的取值范围过小，将导致的不利影响是过短的加热时间将导致掺盐的石灰颗粒中含有大量的水分，影响煅烧的效果，而影响钙基热载体的大孔成型。

[0059] 第二搅拌干燥的温度为100℃～120℃的积极效果是在该温度范围内，能充分干燥掺盐的石灰溶胶，从而得到掺盐的石灰固体；当该温度的取值范围过高，将导致的不利影响是过高的温度将增加工艺的能耗，当该温度的取值范围过低，将导致的不利影响是过低的温度将导致石灰溶胶干燥不完全，影响大孔结构的生成。

[0060] 第二搅拌干燥的时间为1h～2h的积极效果是在该时间范内，能将掺盐的石灰溶胶充分干燥成掺盐的石灰固体；当该时间的取值范围过高，将导致的不利影响是过长的第二搅拌干燥的时间将导致工艺耗时增加，当该时间的取值范围过低，将导致的不利影响是过短的第二搅拌干燥的时间将导致石灰溶胶干燥不充分。

[0061] 作为一个可选的实施方式，所述煅烧的温度为800℃～900℃，时间为1h～3h。

[0062] 本申请中，煅烧的温度为800℃～900℃的积极效果是由于在NaI盐溶液中CaO粉末进行水合反应和浸渍反应，因此在该温度范围内能够实现掺盐的石灰颗粒经过煅烧得到钙基热载体；当该温度的取值范围过大，将导致的不利影响是由于过高的温度下得到的CaCO3和生石灰中CaO会烧结，导致得到的钙基热载体中含有烧结部分，影响多次循环后的CaCO3/CaO热载体的储能密度，当该温度的取值范围过小，将导致的不利影响是过低的温度将无法将掺盐的石灰颗粒转化为CaO，因此无法得到钙基热载体。

[0063] 煅烧的时间为1h～3h的积极效果是在该时间范围内，掺盐的石灰颗粒能够经过煅烧形成能够形成CaCO3/CaO体系的钙基热载体；当该时间的取值范围过大，将导致的不利影响是过长的时间不仅会导致形成的钙基热载体烧结，还会增加工艺时间，当该时间的取值范围过小，将导致的不利影响是时间过短，钙基热载体还未完全成型。

[0064] 作为一个可选的实施方式，所述煅烧的气氛为空气气氛，所述煅烧的升温速率为10℃/min～20℃/min。

[0065] 本申请中，煅烧的升温速率为10℃/min～20℃/min的积极效果是使CaO能形成相互贯通的介孔和大孔结构；当该升温速率的取值范围过大，将导致的不利影响是过快的升温速率将导致CaO的大孔结构变脆，在后续的循环反应中将发生大孔结构的坍塌，使CaO出现烧结现象，当该升温速率的取值范围过小，将导致的不利影响是过慢的升温速率将不能形成稳定的相互贯通的介孔和大孔结构，也不利于促进循环反应的反应活性。

[0066] 作为一个可选的实施方式，所述分批投料包括：每批次按照CaO粉末占NaI溶液质量比1～3：6～8进行分批投料。

[0067] 本申请中，每批次按照CaO粉末占NaI溶液质量比1～3：6～8进行分批投料的积极效果是该质量比的范围内，每批次加入的CaO粉末和NaI溶液充分进行浸渍反应；当该质量比的取值范围过大，将导致的不利影响是此时说明CaO粉末加入量不足，需要多次加入CaO粉末，延长工艺时间；当该质量比的取值范围过小，将导致的不利影响是此时说明CaO粉末的加入量过多，NaI溶液无法将CaO粉末浸渍完全，导致后续的钙基热载体的组织均匀程度不足，影响钙基热载体成型。

[0068] 在本申请一个实施例中，提供一种高性能钙基热载体的制备方法制备得到的钙基热载体的应用，将所述的方法制备得到的钙基热载体用于聚光太阳能发电中储能系统的多循环反应。

[0069] 作为一个可选的实施方式，所述多循环反应包括碳酸化和煅烧再生，所述碳酸化的气体氛围包括二氧化碳，所述二氧化碳的体积分数为80％～100％；

[0070] 所述煅烧再生的气体氛围包括二氧化碳，所述二氧化碳的体积分数为80％～100％。

[0071] 作为一个可选的实施方式，所述多循环反应包括碳酸化和煅烧再生，所述碳酸化的温度为650℃～850℃，所述碳酸化的时间为10min～30min，其中，以体积分数计，所述碳酸化的气氛包括：二氧化碳：80％～100％和氮气：0％～20％；

[0072] 所述煅烧再生的温度为900℃～1000℃，所述煅烧再生的时间为2.4min～6min，其中，以体积分数计，所述碳酸化的气氛包括：二氧化碳：80％～100％和氮气：0％～20％。

[0073] 本申请中，碳酸化的温度为650℃～850℃的积极效果是在该温度范围内，能充分发挥NaI改性后的钙基热载体的反应活性；当该温度的取值范围过高，将导致的不利影响是钙基热载体将经历严重的烧结，且受制于碳酸化反应的平衡分压，碳酸化反应速率将减慢，影响布雷顿热机的发电效率，当该温度的取值范围过低，将导致的不利影响是过低的温度将导致NaI改性后的钙基热载体的反应活性不足，钙基热载体将表现出较弱的碳酸化反应动力学特性，同时过低的温度将降低CO2工质的温度，从而进一步降低布雷顿循环热机的发电效率，影响最终的储能效果。

[0074] 碳酸化的时间为10min～30min的积极效果是在该时间范围内，钙基热载体能够充分反应，并释放能量；当该时间的取值范围过高，将导致的不利影响是钙基热载体在碳酸化晚期的反应速率太慢，延长碳酸化时间将降低热流密度，进而降低布雷顿循环热机的发电效率，当该时间的取值范围过低，将导致的不利影响是碳酸化时间过短，导致反应不完全，有效的钙基热载体没有被充分利用。

[0075] 煅烧再生的温度为900℃～1000℃的积极效果是由于采用了恒定的含二氧化碳的气氛进行煅烧再生，进而避免了现有的开环储能系统中的CO2分离步骤，因此在该温度范围内，能使钙基热载体充分再生，同时得到合适的CaO；当该温度的取值范围过高，将导致的不利影响是过高的温度将导致CaO烧结严重，影响钙基热载体的介孔和大孔结构的循环利用过程，当该温度的取值范围过低，将导致的不利影响是过低的温度使煅烧再生无法进行。

[0076] 煅烧再生的时间为2.4min～6min的积极效果是在该时间范围内，能够使钙基热载体充分再生；当该时间的取值范围过高，将导致的不利影响是过长的煅烧再生时间将导致工艺耗时增加，同时将导致CaO烧结严重，影响钙基热载体的介孔和大孔结构的循环利用过程，当该时间的取值范围过低，将导致的不利影响是过短的煅烧再生时间，将使钙基热载体无法再生充分，影响后续的循环反应进程。

[0077] 实施例1

[0078] 如图1所示，一种高性能钙基热载体的制备方法，所述方法包括：

[0079] S1.得到NaI溶液；

[0080] S2.将CaO粉末分批投料到NaI溶液中并搅拌，进行水合反应和浸渍反应，得到掺盐的混合液；

[0081] S31.将掺盐的混合液进行第一搅拌干燥，得到掺盐的石灰溶胶；

[0082] S32.将掺盐的石灰溶胶进行第二搅拌干燥，得到掺盐的石灰固体；

[0083] S33.将掺盐的石灰固体进行研磨，得到掺盐的石灰颗粒；

[0084] S4.将掺盐的石灰颗粒进行煅烧，得到改性后的钙基热载体。

[0085] 混合液的NaI和CaO的摩尔比为2：100。

[0086] NaI溶液的质量浓度为2％。

[0087] 第一搅拌干燥的温度为80℃，第一搅拌干燥的时间为1.5h；

[0088] 第二搅拌干燥的温度为105℃，第二搅拌干燥的时间为6h。

[0089] 煅烧的温度为900℃，时间为2h。

[0090] 煅烧的气氛为空气气氛，煅烧的升温速率为15℃/min。

[0091] 分批投料包括：每批次按照CaO粉末占NaI溶液质量比2：7进行分批投料。

[0092] 一种高性能钙基热载体的制备方法制备得到的钙基热载体的应用，将该方法制备得到的钙基热载体用于聚光太阳能发电中储能系统的多循环反应。

[0093] 多循环反应包括碳酸化和煅烧再生，碳酸化的温度为850℃，时间为20min；

[0094] 煅烧再生的温度为900℃，时间为5min。

[0095] 以体积分数计，碳酸化的气体氛围包括：二氧化碳：100％；

[0096] 煅烧再生的气体氛围包括：二氧化碳：100％。

[0097] 实施例2

[0098] 将实施例2和实施例1相对比，实施例2和实施例1的区别在于：

[0099] 混合液的NaI和CaO的摩尔比为1：100。

[0100] 实施例3

[0101] 将实施例3和实施例1相对比，实施例3和实施例1的区别在于：

[0102] 混合液的NaI和CaO的摩尔比为5：100。

[0103] 实施例4

[0104] 将实施例4和实施例1相对比，实施例4和实施例1的区别在于：

[0105] 碳酸化的温度为650℃；

[0106] 煅烧再生的温度为900℃。

[0107] 实施例5

[0108] 将实施例5和实施例1相对比，实施例5和实施例1的区别在于：

[0109] 碳酸化的温度为750℃；

[0110] 煅烧再生的温度为900℃。

[0111] 实施例6

[0112] 将实施例6和实施例1相对比，实施例6和实施例1的区别在于：

[0113] 碳酸化的温度为850℃；

[0114] 煅烧再生的温度为950℃。

[0115] 实施例7

[0116] 将实施例7和实施例1相对比，实施例7和实施例1的区别在于：

[0117] 碳酸化的温度为850℃；

[0118] 煅烧再生的温度为1000℃。

[0119] 实施例8

[0120] 将实施例8和实施例1相对比，实施例8和实施例1的区别在于：

[0121] NaI溶液的质量浓度为0.5％。

[0122] 混合液的NaI和CaO的摩尔比为1：105。

[0123] 第一搅拌干燥的温度为70℃，一搅拌干燥的时间为1h；

[0124] 第二搅拌干燥的温度为100℃，第二搅拌干燥的时间为5h。

[0125] 煅烧的温度为800℃，时间为1h；

[0126] 煅烧的升温速率为10℃/min。

[0127] 以体积分数计，煅烧的气氛包括：二氧化碳：80％，其余为氮气和不可避免的杂质。

[0128] 分批投料包括：每批次按照CaO粉末占NaI溶液质量比3：6进行分批投料。

[0129] 碳酸化的温度为650℃，时间为10min；

[0130] 煅烧再生的温度为900℃，时间为2.4min。

[0131] 以体积分数计，碳酸化的气体氛围包括：二氧化碳：80％，其余为氮气；

[0132] 煅烧再生的气体氛围包括：二氧化碳：80％，其余为氮气。

[0133] 实施例9

[0134] 将实施例9和实施例1相对比，实施例9和实施例1的区别在于：

[0135] NaI溶液的质量浓度为3％。

[0136] 混合液的NaI和CaO的摩尔比为5：90。

[0137] 第一干燥的温度为90℃，时间为2h；

[0138] 第二干燥的温度为120℃，时间为12h。

[0139] 煅烧的温度为850℃，时间为3h；

[0140] 煅烧的升温速率为20℃/min。

[0141] 以体积分数计，煅烧的气氛包括：二氧化碳：90％，其余为惰性气体和不可避免的杂质。

[0142] 分批投料包括：每批次按照CaO粉末占NaI溶液质量比1：8进行分批投料。

[0143] 碳酸化的温度为800℃，时间为30min；

[0144] 煅烧再生的温度为1000℃，时间为6min。

[0145] 以体积分数计，碳酸化的气体氛围包括：二氧化碳：90％，其余为氮气；

[0146] 煅烧再生的气体氛围包括：二氧化碳：90％，其余为氮气。

[0147] 对比例1

[0148] 将对比例1和实施例1相对比，对比例1和实施例1的区别在于：

[0149] 将NaI溶液替换为等体积的水。

[0150] 对比例2

[0151] 将对比例2和对比例1相对比，对比例2和对比例1的区别在于：

[0152] 碳酸化的温度为650℃；

[0153] 煅烧再生的温度为900℃。

[0154] 对比例3

[0155] 将对比例3和对比例1相对比，对比例3和对比例1的区别在于：

[0156] 碳酸化的温度为750℃；

[0157] 煅烧再生的温度为900℃。

[0158] 对比例4

[0159] 将对比例4和对比例1相对比，对比例4和对比例1的区别在于：

[0160] 碳酸化的温度为850℃；

[0161] 煅烧再生的温度为900℃。

[0162] 对比例5

[0163] 将对比例5和对比例1相对比，对比例5和对比例1的区别在于：

[0164] 碳酸化的温度为850℃；

[0165] 煅烧再生的温度为950℃。

[0166] 对比例6

[0167] 将对比例6和对比例1相对比，对比例6和对比例1的区别在于：

[0168] 碳酸化的温度为850℃；

[0169] 煅烧再生的温度为1000℃。

[0170] 对比例7

[0171] 将对比例7和实施例1相对比，对比例7和实施例1的区别在于：

[0172] 混合液的NaI和CaO的摩尔比为10：100。

[0173] 对比例8

[0174] 将对比例8和实施例1相对比，对比例8和实施例1的区别在于：

[0175] NaI溶液的质量浓度为0.3％。

[0176] 对比例9

[0177] 将对比例9和实施例1相对比，对比例9和实施例1的区别在于：

[0178] NaI溶液的质量浓度为10％。

[0179] 对比例10

[0180] 将对比例10和实施例1相对比，对比例10和实施例1的区别在于：

[0181] 第一搅拌干燥的温度为100℃，第一搅拌干燥的时间为3h；

[0182] 第二搅拌干燥的温度为130℃，第二搅拌干燥的时间为15h。

[0183] 煅烧的温度为950℃，时间为4h；

[0184] 煅烧的升温速率为5℃/min。

[0185] 对比例11

[0186] 将对比例11和实施例1相对比，对比例11和实施例1的区别在于：

[0187] 碳酸化的温度为900℃，碳酸化的时间为40min；

[0188] 煅烧再生的温度为1050℃，时间为7min。

[0189] 以体积分数计，碳酸化的气体氛围包括：二氧化碳：70％，其余为氦气；

[0190] 煅烧再生的气体氛围包括：二氧化碳：70％，其余为氦气。

[0191] 相关实验：

[0192] 收集实施例1‑9和对比例1‑11得到的钙基热载体，将各钙基热载体进行性能测试，得到表1。

[0193] 相关实验的测试方法：

[0194] 多次循环反应后储能密度：通过公式：

[0195] 其中，ESDn为第N次反应中的储能密度；mn为第N次碳酸化之后的样品质量；m0煅烧0
完全后样品质量；ΔH 标准反应焓；MCO2为CO2相对分子质量。相关测试仪器为热重分析仪(STA‑2500Regulus,Netzsch)。

[0196] 可循环次数：当钙基热载体的循环载热密度降低为0.1kJ/g以下时，可以认定为钙基热载体严重失活，此时要更换钙基热载体，统计此时的循环反应进行的次数，就是可循环次数。

[0197] 表1

[0198]

[0199] 表1的具体分析：

[0200] 储能密度是指得到的钙基热载体在单位重量内所能存储的能量，当该储能密度取值越大，说明得到的钙基热载体的储能效果越好。

[0201] 可循环次数是指钙基热载体在循环中能够高效的传输热量时候的循环次数，通常，可循环次数越多，表明钙基热载体总孔体积值越大，说明得到的钙基热载体颗粒的孔隙发达、微小孔洞越多。

[0202] 从实施例1‑9的数据可知：

[0203] 不同质量浓度的NaI溶液以及不同的NaI和CaO的摩尔比对钙基热载体的影响较大，其中，通过质量浓度为2％的NaI溶液改性后的钙基热载体的储能密度最大，在1000次循环后依然能够维持载热密度为1.2kJ/g。

[0204] 从对比例1‑11的数据可知：没有NaI掺杂的钙基热载体的循环载热活性较差，但是经过NaI掺杂后，该改性钙基热载体的载热密度都能够提高2～4倍；随着碳酸化温度的升高，改性钙基热载体的循环载热密度反而增加。

[0205] 当碳酸化温度过高，如对比例11中的碳酸化温度，将导致钙基热载体直接烧结，无法进行循环反应。

[0206] 本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

[0207] (1)本申请实施例所提供的方法，通过该方法制备得到的钙基热载体，其储能密度较常规不采用该方法所得的钙基热载体提高4倍以上。

[0208] (2)本申请实施例所提供的方法，所得的石灰颗粒的平均粒径为0.2mm～0.3mm。

[0209] (3)本申请实施例提供的钙基热载体，由于所用各原料均为价廉的、环境友好的天然物质，并且制备工艺简单易操作，适合于大规模生产与利用。

[0210] (4)本申请实施例提供的应用，区别于现有的开环或闭环条件的循环储能体系，由于传统的循环储能体系中碳酸化的气氛是在体积分数为80％的二氧化碳和其余为氮气的气氛条件下进行，而煅烧再生的气氛是在氮气或惰性气体氩气的气氛条件下进行，而煅烧再生后得到的是二氧化碳和氮气的混合气或者是二氧化碳和氩气的混合气，而后续工序中需要通过膜分离的方式将二氧化碳分离出，将增加耗能，而本申请采用的循环储能体系在封闭的条件下，碳酸化和煅烧再生的气氛条件恒定，不需要额外设置二氧化碳膜分离装置，减少了发电系统的整体能耗。

[0211] 附图解释：

[0212] 图3为本申请实施例提供的一种NaI活化法所得的钙基热载体在不同NaI和CaO摩尔比条件下的循环储能活性示意图；由图3可知，经过通过质量浓度为2％的NaI溶液改性后的钙基热载体改性后，该改性钙基热载体的载热密度有了4倍的提升。

[0213] 图4为本申请实施例提供的一种钙基热载体的制备方法所得的钙基热载体在不同碳酸化的温度条件下循环储能活性示意图；由图4可知，750℃为最优的碳酸化温度之一。

[0214] 图5为本申请实施例提供的一种有机酸活化的钙基热载体的制备方法所得的钙基热载体在不同煅烧再生的温度条件下的循环储能活性示意图；由图5可知，900℃煅烧为最佳的煅烧温度之一。

[0215] 需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

[0216] 以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。