一种抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料及制备方法

摘要

本发明提供了一种抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料及制备方法；所述复合材料是由复合增强相：纳米级超高温陶瓷碳化物(TiC或ZrC)与Ti、Zr合金化元素和难熔金属W基体组成的；合金化元素分布于W基体的表面，并在纳米超高温碳化物颗粒处形成富集区，有效改善了超高温碳化物陶瓷相和W基体相界面结构，阻碍W晶界迁移和部分形成半共格，实现细晶和界面强韧化；经溶胶喷雾干燥‑还原‑高能活化处理和低温强化烧结制备而成；复合材料晶粒尺寸1～2μm，室温抗拉强度达到450～600MPa，延伸率为5％‑8％，在高达700MW/m2的瞬态电子束高热负荷冲击下表面无裂纹损伤形成，显著提升了W复合材料抗高热负荷冲击性能。

权利要求

1.一种抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料，其特征在于，所述复合材料由复合增强相组成，所述复合增强相按如下质量百分比构成：0.1 1%纳米级超高温陶瓷碳化物、0.1~ ~

1%微合金化元素以及余下的难熔金属W基体；所述纳米级超高温陶瓷碳化物为TiC或ZrC；所2

述复合材料晶粒尺寸1～2μm；所述复合材料在700MW/m瞬态电子束高热负荷冲击考核条件下表面完好，无表面、纵向裂纹损伤形成；

所述抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将纳米碳化物与钨酸盐按比例加入去离子水，通过磁力搅拌充分混合，添加空间位阻剂和分散辅助剂，并调控pH诱导纳米碳化物与钨盐共沉淀，形成钨盐包覆纳米碳化物的核壳结构溶胶体，经快速低温干燥制备核壳前驱体；

S2：所述核壳前驱体经空气气氛煅烧‑氢热还原获得W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末；

S3：所述W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末与含Ti、Zr微合金元素物质进行高能活化处理，制备纳米Ti、Zr微合金W‑碳化物复合粉末；

S4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下烧结成为近全致密的超细晶W基复合材料。

2.根据权利要求1所述抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料，其特征在于，所述纳米级超高温陶瓷碳化物为TiC或ZrC，弥散均匀分布于难熔金属W基体的晶界和晶内，微合金化元素为Ti或Zr，分布于难熔金属W基体的表面并在纳米级超高温碳化物颗粒处形成富集区。

3.根据权利要求1所述抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料，其特征在于，室温抗拉强度450～600Mpa，延伸率为5%‑8%。

4.根据权利要求1所述抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料，其特征在于，所述纳米Ti、Zr微合金W‑碳化物复合粉末的粒度主要分布在150‑300nm。

5.根据权利要求1所述抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料，其特征在于，所述空间位阻剂为0.2 1vol%的PEG‑400、0.2 1vol%的硬脂酸中的一种或两种，所述分散辅助剂为~ ~‑1 ‑1

0.001 0.01 mol•L 的十二烷基苯磺酸钠、0.001 0.01 mol•L 的二苯醚中的一种或两种。

~ ~

6.根据权利要求1所述抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料，其特征在于，所述微合金元素物质为纳米TiH2、ZrH2、Ti、Zr中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料，其特征在于，所述高能活化处理过程中活化处理时间5h～20h，转数200 rad/min～400 rad/min， Ar气氛保护。

8.根据权利要求1所述抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料，其特征在于，所述低温烧结过程的温度1850～1950℃，保温时间1～5h。

说明书

一种抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及核聚变面对等离子体材料领域，特别涉及一种抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料及制备方法。

背景技术

[0002] 难熔金属W及其合金材料具有高熔点、高导热、高温高强度等一系列突出性能优势而广泛应用于航空、航天、国防军工等尖端技术领域。同时，由于其低溅射率和不与H同位素反应等，成为热核聚变反应堆最理想的面对等离子体材料(PFMs)。然而，现有钨材料仍然存在一些不足，如：低温脆化，高韧脆转变温度(DBTT)，低再结晶温度(RCT)，极大地限制了W材料的应用。

[0003] 前期，大量的研究表明通过添加碳化物第二相可以有效强化W材料，如日本东北大学的Kurishita等针对碳化钛强化钨做了系统而深入地研究，采用MA(机械合金化)+HIP(热等静压)，制备出晶粒尺寸1μm左右的W‑(0～1.5)wt.％TiC复合材料，抗弯强度超过1.6GPa，2
显著地改善了材料的DBTT和再结晶温度，在6MW/m的电子束热流冲击下，表面无开裂损伤。
章曼等的专利“一种碳化钛强化细晶钨材料的制备方法”提出球磨改性‑溶胶非均相沉淀制备纳米TiC增强钨材料，有效细化晶粒，强度达到450MPa。尽管如此，由于碳化物与难熔金属W的键结构差异极大，相容性差，添加的纳米碳化物第二相易偏聚，在外加载荷作用下易形成裂纹源，从而降低W材料的强韧性。更为重要地是，作为聚变堆面对等离子体材料PFMs，将
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面临极端苛刻的热服役环境，包括高温(1300K)、高能量密度(20MW/m)稳态热负载以及高
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达～GW/m级的边缘局域模(ELMs)和垂直位移事件(VDEs)的瞬态高热负荷冲击，将严重影响聚变堆的安全稳定运行。同时，未来中国聚变工程试验堆(CFETR)的PFM将面临更高的热负荷冲击服役环境，从而，现有W材料无法满足上述苛刻要求，成为制约核聚变研制突出的瓶颈。有研究表明W材料的抗高热负荷性能与材料本身强度和韧性密切相关，因此，亟需开发一种新型高强韧W材料。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术中上述问题，本发明提供了一种抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料及制备方法。

[0005] 为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料，所述复合材料由复合增强相组成，所述复合增强相按如下质量百分比构成：0.1～1％纳米级超高温陶瓷碳化物、0.1～1％微合金化元素以及余下的难熔金属W基体。

[0006] 进一步的，所述纳米级超高温陶瓷碳化物为TiC或ZrC，弥散均匀分布于难熔金属W基体的晶界和晶内，微合金化元素为Ti或Zr，分布于难熔金属W基体的表面并在纳米级超高温碳化物颗粒处形成富集区。

[0007] 进一步的，所述复合材料晶粒尺寸1～2μm，室温抗拉强度450～600Mpa，延伸率为5％‑8％。

[0008] 进一步的，所述复合材料在700MW/m2瞬态电子束高热负荷冲击考核条件下表面完好、无表面、纵向裂纹损伤形成。

[0009] 基于一个发明总的构思，本发明还提供了一种上述抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0010] S1：将纳米碳化物与钨酸盐按比例加入去离子水，通过磁力搅拌充分混合，添加空间位阻剂和分散辅助剂，并调控PH诱导纳米碳化物与钨盐共沉淀，形成钨盐包覆纳米碳化物的核壳结构溶胶体，经快速低温干燥制备核壳前驱体；

[0011] S2：所述核壳前驱体经空气气氛煅烧‑氢热还原获得W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末；

[0012] S3：所述W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末与含Ti、Zr微合金元素物质进行高能活化处理，制备纳米Ti、Zr微合金W‑碳化物复合粉末；

[0013] S4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下烧结成为近全致密的超细晶W基复合材料。

[0014] 进一步的，所述纳米Ti、Zr微合金W‑碳化物复合粉末的粒度主要分布在150‑300nm。

[0015] 进一步的，所述空间位阻剂为0.2～1vol％的PEG‑400、0.2～1vol％的硬脂酸中的‑1一种或两种，所述分散辅助剂为0.001～0.01mol·L 的十二烷基苯磺酸钠、0.001～‑1
0.01mol·L 的二苯醚中的一种或两种。

[0016] 进一步的，所述微合金元素物质为纳米TiH2、ZrH2、Ti、Zr中的一种或多种。

[0017] 进一步的，所述高能活化处理过程中活化处理时间5h～20h，转数200rad/min～400rad/min，Ar气氛保护。

[0018] 进一步的，所述低温烧结过程的温度1850～1950℃，保温时间1～5h。

[0019] 本发明通过纳米碳化物包覆和Ti/Zr微合金化复合强韧化难熔金属W，纳米超高温陶瓷碳化物(TiC或ZrC)，弥散均匀分布于基体的晶界和晶内，阻碍晶界迁移，实现细晶和弥散强化；同时，微合金化元素(Ti、Zr)分布于W基体的表面，并在超高温碳化物颗粒处形成富集区，有效改善了超高温陶瓷相和W基体相界面结构，缓释界面应力集中，部分与W基体相形成半共格，实现界面强韧化；两者协同复合强韧化，进一步改善性能，从而制备出细晶和抗高热负荷冲击高强韧的复合材料。

[0020] 复合增强相包括两部分：一是超高温陶瓷碳化物(TiC或ZrC)，弥散均匀分布于基体的晶界和晶内，阻碍晶界迁移；二是合金化元素(Ti、Zr)分布于W基体的表面，并在超高温碳化物颗粒处形成富集区，有效改善了超高温陶瓷相和W基体相界面结构，缓释界面应力集中，部分形成半共格，实现细晶和界面强韧化。

[0021] 本发明的上述方案有如下的有益效果：

[0022] 1)本发明的上述方案所述复合增强相，纳米超高温陶瓷碳化物弥散相均匀分布于难熔金属W基体的晶界和晶内，阻碍晶界迁移、抑制晶粒长大，获得大量的晶界。同时，微合金化元素(Ti、Zr)分布于W基体的表面，并在超高温碳化物颗粒处形成富集区，有效改善了超高温陶瓷相和W基体相界面结构，缓释界面应力集中，部分与W基体相形成半共格，实现界面强韧化，提高性能；

[0023] 2)本发明采用一种纳米原位合成‑溶胶干燥，通过引入空间位阻和分散辅助剂，使纳米碳化物均匀分散，形成W包覆纳米碳化物核壳结构复合粉末，有效解决纳米添加相易团聚和引入杂质的不足，可实现制备高均质、高均匀分散的纳米碳化物增强钨复合材料；

[0024] 3)细晶W基复合材料，晶粒尺寸1～2μm，室温拉伸强度450～600Mpa，延伸率为5％‑2
8％。具有优异的抗高热负荷冲击性能，在700MW/m高热流密度冲击下表面无开裂损伤形成，其抗高热负荷冲击性能与现有钨材料相比提高1～2倍。

附图说明

[0025] 图1为本发明实施例制备的纳米Ti、Zr微合金W‑碳化物复合粉末HRSEM图；

[0026] 图2为本发明实施例制备的细晶W基复合材料的微观组织特性图；

[0027] 图3为本发明实施例制备的细晶W基复合材料在700MW/m2高热流密度冲击下表面和纵向SEM。

具体实施方式

[0028] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

[0029] 本发明针对现有的问题，提供了一种抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料及制备方法。

[0030] 实施例1

[0031] 以超细晶W‑0.1％TiC‑0.1％Ti复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：TiC为0.1％，Ti为0.1％，其余为难熔金属W。

[0032] S1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加PEG400和二苯醚，并调控pH诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；

[0033] S2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末；

[0034] S3：上述W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末与纳米TiH2粉末按比例在不锈钢罐中进行高能活化处理，时间5h，转数200rad/min，Ar气气氛保护，制备纳米W‑0.1％TiC‑0.1％Ti复合粉末，复合粉末尺寸为280nm；

[0035] S4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1850℃、1h烧结成为近全致密的细晶W‑0.1％TiC‑0.1％Ti复合材料，W晶粒尺寸2.5μm，室温抗拉强度500MPa。

[0036] 实施例2：

[0037] 以超细晶W‑0.5％TiC‑0.5％Ti复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：TiC为0.5％，Ti为0.5％，其余为难熔金属W。

[0038] S1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加PEG400和十二烷基苯磺酸钠，并调控PH诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；

[0039] S2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末；

[0040] S3：上述W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末与纳米Ti粉按比例在不锈钢罐中进行高能活化处理，时间10h，转数300rad/min，Ar气气氛保护，制备纳米W‑0.5％TiC‑0.5Ti复合粉末，复合粉末尺寸为200nm；

[0041] S4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1900℃、3h烧结成为近全致密的细晶W‑0.5％TiC‑0.5Ti复合材料，W晶粒尺寸1.8μm，室温抗拉强度591MPa。

[0042] 实施例3：

[0043] 以超细晶W‑1％TiC‑1％Ti复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：TiC为1％，Ti为1％，其余为难熔金属W。

[0044] S1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠，并调控PH诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；

[0045] S2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末；

[0046] S3：上述W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末与纳米Ti和TiH2粉按比例在不锈钢罐中进行高能活化处理，时间15h，转数400rad/min，Ar气气氛保护，制备纳米W‑1％TiC‑1％Ti复合粉末，复合粉末尺寸为162nm；

[0047] S4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1950℃、5h烧结成为近全致密的细晶W‑1％TiC‑1％Ti复合材料，W晶粒尺寸2.4μm，室温抗拉强度530MPa。

[0048] 实施例4：

[0049] 以超细晶W‑0.1％TiC‑0.1％Zr复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：TiC为0.1％，Zr为0.1％，其余为难熔金属W。

[0050] S1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加PEG400、硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠，并调控PH诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；

[0051] S2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末；

[0052] S3：上述W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末与ZrH2粉末按比例在不锈钢罐中进行高能活化处理，时间5h，转数200rad/min，Ar气气氛保护，制备纳米W‑0.1％TiC‑0.1％Zr复合粉末，复合粉末尺寸为300nm；

[0053] S4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1850℃、1h烧结成为近全致密的细晶W‑0.1％TiC‑0.1％Zr复合材料，W晶粒尺寸2.8μm，室温抗拉强度460MPa。

[0054] 实施例5：

[0055] 以超细晶W‑1％TiC‑1％Zr复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：TiC为1％，Zr为1％，其余为难熔金属W。

[0056] S1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠、二苯醚，并调控PH诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；

[0057] S2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末；

[0058] S3：上述W包覆纳米碳化物的核壳结构复合粉末与纳米Zr、ZrH2按比例在不锈钢罐中进行高能活化处理，时间15h，转数400rad/min，Ar气气氛保护，制备纳米W‑1％TiC‑1％Zr复合粉末，复合粉末尺寸为180nm；

[0059] S4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1950℃、5h烧结成为近全致密的细晶W‑1％TiC‑1％Zr复合材料，W晶粒尺寸2.6μm，室温抗拉强度500MPa。

[0060] 将上述制备的纳米Ti微合金W‑碳化物复合粉末进行表征，如图1所示。可以看出，复合粉末平均粒径在200nm左右，由于活性元素Ti在高能活化过程中与W的结合是一个熵诱导过程，从而使得Ti在外力下固溶于W中，并且W‑Ti合金粉末被TiC所包覆。

[0061] 同时，高温烧结后细晶W‑0.5％TiC‑0.5％Ti复合材料的微观组织如图2，其中图2(a)EPMA形貌，(b)W/C/Ti元素面分布(c)复合材料TEM形貌图，(d)增强相与W基体两相界面高分辨HRTEM。从中可以看出复合材料中，已固溶的Ti从W‑Ti固溶体中析出，并在TiC粒子周围形成了Ti的富集区，有效的改善了TiC与W的界面结构。同时，界面Ti富集区也可以缓释界面应力，提高界面强韧性。另外，[111](011)W(bcc)||[112](111)TiC(fcc)，其界面错配度为10.5％，难熔金属W基体与TiC陶瓷相之间形成部分半共格界面，显著增强了界面结合的强度，从而两者协同强韧化W基复合材料。

[0062] 此外，复合材料经700MW/m2高热流密度冲击下的SEM见图3，显示表面较为完好，无明显开裂损伤形成，从而表明出优异的抗高热负荷冲击性能，较现有纯W提高1～2倍。

[0063] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。