本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁生物炭的方法及其应用，本发明利用共价键磁性混凝剂处理含藻水，然后将收集的含藻絮体干燥、研磨过筛后，在活化剂中浸渍改性，抽滤烘干至恒重；过筛后将絮体置于管式炉中，在400～800℃下N2气氛中热裂解含藻絮体，制备原位载铁蓝藻生物炭；将上述制备的生物炭用去离子水清洗，干燥后得到原位载铁蓝藻生物炭，该方法制备的原位载铁蓝藻生物炭不仅具有吸附能力，还具有催化能力，以及磁分离能力，该操作方法制备简单、经济、性能良好，也为含藻污泥的回收利用提出一种新的方法，解决了混凝絮体污泥的二次污染问题，是实现资源循环的重要途径。
1.一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁蓝藻生物炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：利用共价键磁性混凝剂处理含藻水，收集含藻絮体并烘干；
S2：将步骤S1中得到的烘干絮体研磨后过筛与活化剂溶液浸渍；
S3：将步骤S2中浸渍后的絮体抽滤烘干后，在惰性气氛下进行热裂解处理；
S4：将步骤S3中热裂解处理后的样品水洗、离心，收集固体部分干燥得到原位载铁蓝藻生物炭复合材料；
所述步骤S1中的共价键磁性混凝剂的制备方法包括以下步骤：
S11：将4.0g磁性Fe3O4纳米颗粒加入到320mL无水乙醇和80mL去离子水溶液中，超声
20min后，加入18mL25％～28％氨水，保证pH＞9后继续超声10min，得到碱性Fe3O4分散液，将分散液置于水浴锅中保持温度为40℃，然后逐滴加入4mL正硅酸乙酯，在400r/min下电动搅拌6h，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次；
S12：将步骤S11中洗涤后的溶液加入200mL无水乙醇，置于40℃水浴锅中，逐滴加入4mLγ‑氨基丙基三乙氧基硅烷，在400rpm下电动搅拌6h后，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次；
S13：将6g丙烯酰胺和3g阳离子单体加入15mL去离子水中，在400r/min下磁力搅拌至溶解，将溶解后的溶液加入到步骤S12中洗涤后的溶液中，加入300mL去离子水，搅拌均匀，置于水浴锅中保持温度在35℃，将3.0g过硫酸铵溶解于40mL去离子水后使用蠕动泵逐滴加入搅拌均匀后的溶液中，在350r/min下电动搅拌24h后，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次，得到共价键磁性絮凝剂。
2.如权利要求1所述的一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁蓝藻生物炭的方法，其特征在于，所述步骤S1中使用的共价键磁性混凝剂浓度为25g/L～327g/L，投加量为
25mL，混凝条件为：快搅速度为350r/min，快搅时间为10min，慢搅速度为50r/min，慢搅时间为15min，沉降时间为30min，含藻水中所用藻种为铜绿微囊藻FACHB‑905，在2000ulx，25℃，光暗比为12∶12条件下培养至对数生长期，混凝中原模拟含藻水在686nm的吸光度为0.270～0.300，烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～24h。
3.如权利要求1所述的一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁蓝藻生物炭的方法，其特征在于，所述步骤S2中活化剂为NaOH或H3PO4，其中NaOH浓度为2mol/L，H3PO4浓度为
4.如权利要求1所述的一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁蓝藻生物炭的方法，其特征在于，所述步骤S3中惰性气氛为N2，惰性气体流速为50～100mL/min，热裂解分为两个阶段，第一个阶段热裂解温度为30～300℃，热裂解时间40min，第二个阶段热裂解温度为300～800℃，热裂解时间为10～50min。
5.如权利要求1所述的一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁蓝藻生物炭的方法，其特征在于，所述步骤S4中水洗为用去离子水清洗3～5次，离心转速为5000r/min，时间为5～10min，烘干温度为60～80℃，时间为12～24h。
6.一种采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的原位载铁蓝藻生物炭。
7.一种如权利要求6所述的原位载铁蓝藻生物炭在处理四环素废水中的应用，其特征在于，包括以下步骤：(1)将原位载铁蓝藻生物炭加入四环素废水中，调节pH至3～11，将体系置于25～50℃恒温摇床中；
(2)待步骤(1)中的体系吸附平衡后，加入双氧水进行类芬顿氧化反应。
8.如权利要求7所述的一种原位载铁蓝藻生物炭在处理四环素废水中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中原位载铁蓝藻生物炭投加量为0.05g/L～1.0g/L，四环素废水浓度为
10mg/L～100mg/L，调节pH方式为加入氯化氢和氢氧化钠。
9.如权利要求7所述的一种原位载铁蓝藻生物炭在处理四环素废水中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中吸附平衡时间为30～60min，双氧水的质量分数为30％，投加量为
10mg/L～200mg/L，类芬顿反应时间为4～6h；反应完成后，生物炭很容易在磁场作用下从水中分离，磁分离效果好。
一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁生物炭的方法
及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁生物炭的方法及其应用。
背景技术
[0002] 随着我国农业和工艺的发展，大量的氮、磷和有机物排入到河流和湖泊中，导致水体中的蓝藻过度繁殖产生水华现象。蓝藻水华现象破坏了生态环境平衡，严重影响了饮用水的卫生安全。目前含藻水的处理方法包括：化学法、物理法和生物法，其中化学除藻是最常见的一种除藻法，具有快速、简单、节能和成本低的优势，混凝沉降法是其中一种常见的方法，虽然混凝工艺相比于机械打捞操作简单，但面临一个问题是混凝处理之后产生的絮体污泥，目前絮体污泥处理途径有：陆上埋弃、卫生填埋、土地利用、海洋投弃以及综合利用等，但是污泥回用成本较高，回用所得产品利用率低，阻碍了资源化进程。因此，藻类污泥的资源化处理是环境领域的一大难题。蓝藻污泥的有机物含量十分丰富，其中蓝藻作为一种优良的生物质原料，含有大量的蛋白质、糖类等，同时纤维素、半纤维素含量很高；而污泥富集了污水体中的悬浮杂质、有机物、残留混凝剂等，合理资源化利用藻类污泥是亟待解决的问题。中国发明专利ZL201811373068.9公开了一种制备磁性藻基生物炭的常温预处理‑水热炭化方法，将铁盐和碱投加到藻类污泥中，通过水热反应得到磁性藻基生物炭，制备过程无需干化预处理，能高效处理高浓度富藻水和含水率高的藻泥/藻渣，符合低碳理念的藻类资源化利用。但是该方法的藻类污泥来自于给水处理厂沉淀池藻泥、气浮藻渣、人工藻渣、人工打捞或机械除藻，这些方法耗费大量人力物力，消耗高昂电能，同时该方法采用水热炭化法制得生物炭芳香化程度和稳定性远不及高温裂解。
[0003] 生物炭是在缺氧或者氧气含量极低的情况下，利用生物质在高温热解(通常<700℃)产生的一类难溶的、稳定的、高度芳香化、富含碳素的固态物。生物炭表面具有丰富的官能团，可以作为类芬顿催化的载体，甚至是作为直接催化剂，参与双氧水、过硫酸盐、过乙酸等的活化过程，从而产生具有超氧化能力的自由基，能够对水环境中的持久性有机物进行快速有效地降解。中国发明专利ZL201910694622.1公开了一种改性蓝藻生物炭复合材料及在处理电镀废水中的应用，将太湖蓝藻与KOH、ZnCl2和KHPO4其中一种混合后热解得到生物炭后再浸泡于含铁溶液中，制备的生物炭具有吸附和催化类芬顿的能力。但是该方法载铁的方式是异位赋铁。
[0004] 因此，亟需利用蓝藻污泥制备芳香化程度高的材料，并将其开发成为具有催化活性的功能材料，应用于有机废水处理中。
[0005] 鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于解决如何利用蓝藻污泥制备芳香化程度高的材料，并将其开发成为具有催化活性的功能材料，应用于有机废水处理中的问题，提供了一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁生物炭的方法及其应用。
[0007] 为了实现上述目的，本发明公开了一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁生物炭的方法，包括以下步骤：
[0008] S1：利用共价键磁性混凝剂处理含藻水，收集含藻絮体并烘干；
[0009] S2：将步骤S1中得到的烘干絮体研磨后过筛与活化剂溶液浸渍；
[0010] S3：将步骤S2中浸渍后的絮体抽滤烘干后，在惰性气氛下进行热裂解处理；
[0011] S4：将步骤S3中热裂解处理后的样品水洗、离心，收集固体部分干燥得到原位载铁蓝藻生物炭复合材料。
[0012] 所述步骤S1中的共价键磁性混凝剂的制备方法包括以下步骤：
[0013] S11：将4.0g磁性Fe3O4纳米颗粒加入到320mL无水乙醇和80mL去离子水溶液中，超声20min后，加入18mL25％～28％氨水，保证pH＞9后继续超声10min，得到碱性Fe3O4分散液，将分散液置于水浴锅中保持温度为40℃，然后逐滴加入4mL正硅酸乙酯，在400r/min下电动搅拌6h，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次；
[0014] S12：将步骤S11中洗涤后的溶液加入200mL无水乙醇，置于40℃水浴锅中，逐滴加入4mLγ‑氨基丙基三乙氧基硅烷，在400rpm下电动搅拌6h后，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次；
[0015] S13：将6g丙烯酰胺和3g阳离子单体加入15mL去离子水中，在400r/min下磁力搅拌至溶解，将溶解后的溶液加入到步骤S12中洗涤后的溶液中，加入300mL去离子水，搅拌均匀，置于水浴锅中保持温度在35℃，将3.0g过硫酸铵溶解于40mL去离子水后使用蠕动泵逐滴加入搅拌均匀后的溶液中，在350r/min下电动搅拌24h后，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次，得到共价键磁性絮凝剂。
[0016] 所述步骤S1中使用的共价键磁性混凝剂浓度为25g/L～327g/L，投加量为25mL，混凝条件为：快搅速度为350r/min，快搅时间为10min，慢搅速度为50r/min，慢搅时间为15min，沉降时间为30min，含藻水中所用藻种为铜绿微囊藻FACHB‑905，在2000ulx，25℃，光暗比为12∶12条件下培养至对数生长期，混凝中原模拟含藻水在686nm的吸光度为0.270～
0.300，烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～24h。
[0017] 所述步骤S2中活化剂为NaOH或H3PO4，其中NaOH浓度为2mol/L，H3PO4浓度为2mol/L，浸渍时间为6～10h。
[0018] 所述步骤S3中惰性气氛为N2，惰性气体流速为50～100mL/min，热裂解分为两个阶段，第一个阶段热裂解温度为30～300℃，热裂解时间40min，第二个阶段热裂解温度为300～800℃，热裂解时间为10～50min。
[0019] 所述步骤S4中水洗为用去离子水清洗3～5次，离心转速为5000r/min，时间为5～10min，烘干温度为60～80℃，时间为12～24h。
[0020] 本发明还公开了通过上述制备方法制得的原位载铁生物炭以及这种原位载铁生物炭在处理四环素废水中的应用，包括以下步骤：
[0021] (1)将原位载铁蓝藻生物炭加入四环素废水中，调节pH至3～11，将体系置于25～50℃恒温摇床中；
[0022] (2)待步骤(1)中的体系吸附平衡后，加入双氧水进行类芬顿氧化反应。
[0023] 所述步骤(1)中原位载铁蓝藻生物炭投加量为0.05g/L～1.0g/L，四环素废水浓度为10mg/L～100mg/L，调节pH方式为加入氯化氢和氢氧化钠。
[0024] 所述步骤(2)中吸附平衡时间为30～60min，双氧水的质量分数为30％，投加量为10mg/L～200mg/L，类芬顿反应时间为4～6h。
[0025]
[0026] 本发明的反应机理如图所示，通过Fe2+和双氧水反应产生羟基自由基，并攻击目标污染物四环素使其分解，最终转化为CO2和H2O，其中羟基自由基产生的具体反应方程式如下所示。
[0027] Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH‑
[0028] Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+
[0029] 纳米Fe3O4颗粒用SiO2包覆，纳米Fe3O4颗粒的粒子粒径小，表面自由能大，不易分散到水中，利用SiO2包覆可以提高其分散性和抗氧化性，其本身表面羟基数量少，不易接枝有机材料，使用的原材料通过共价键磁性混凝剂收集，原材料自身具有Fe3O4，不需要二次改性，简化制备工艺；无需二次焙烧，节约能源；制备的生物炭材料具有磁性，可以在水处理中2+ 3+ 2+ 3+
容易磁分离；同时Fe3O4含有Fe 和Fe ，可以加快的Fe 和Fe 循环，缩短反应时间。
[0030] 与现有技术比较本发明的有益效果在于：
[0031] 1、含藻絮体具有丰富的生物质，可通过活化剂实现优化
[0032] 本发明针对水体富营养化，利用蓝藻丰富的生物质以及共价键磁性混凝剂的电性中和和网捕卷扫作用，将经过混凝沉淀后的絮体收集起来，再利用NaOH或H3PO4改性制得原位载铁蓝藻生物炭复合材料，该材料具有丰富的比表面积和官能团；
[0033] 2、蓝藻生物炭的铁来自与原材料，应用广泛
[0034] 本发明制备的蓝藻生物炭的原材料中含有被SiO2包裹的Fe3O4，这种核壳结构不仅避免了亚铁在高温下氧化，而且相比于传统的负载铁的方式，本发明负载铁的方法更容易。该方法制备的生物炭应用到水处理中，不仅具有良好的吸附性能，有效吸附有机污染物和金属离子，还可以作为类芬顿催化的载体，催化双氧水产生自由基的能力；
[0035] 3、含藻絮体具有丰富的含氮官能团，为热裂解生物炭提供最直接的氨化方式[0036] 本发明共价键磁性混凝剂由丙烯酰胺和阳离子单体制备，利用这种混凝剂收集的含藻絮体均有含氮官能团，可以提供活性位点，提高对重金属及有机化合物CO2及重金属的捕获能力，这种直接热裂解富含氮的生物炭是最理想的胺化方式。
附图说明
[0037] 图1为实施例1和实施例2中，H3PO4改性和NaOH改性所得原位载铁蓝藻生物炭的XRD；
[0038] 图2为实施例1和实施例2中所制备的生物炭复合材料激活双氧水进行类芬顿并用于处理四环素废水的效果对比图；
[0039] 图3为实施例1和实施例2中制备的共价键磁性混凝剂在不同投加量下处理含藻水的藻类去除率和UV254去除率图；
[0040] 图4为实施例1和实施例2中制备的生物炭复合材料对四环素废水的吸附去除效果对比图；
具体实施方式
[0041] 以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例提供了一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁蓝藻生物炭的方法，该方法按照如下步骤进行：
[0044] 步骤1：利用共价键磁性混凝剂处理含藻水，在混凝水力条件为快搅速度350r/min，快搅时间10min，慢搅速度50r/min，慢搅时间15min，沉降时间30min后将絮体收集，在温度为80℃，时间为24h烘干；
[0045] 步骤2：取一定量5.0g絮体在浓度为2.0mol/L的H3PO4溶液浸渍8h，抽滤烘干后，研磨过80目筛，得到含藻絮体粉末备用；
[0046] 步骤3：取上述的含藻絮体粉末放入方舟中，然后置入管式炉中，在持续通N2下加热，第一个阶段热裂解温度为30～300℃，热裂解时间40min；第二个阶段热裂解温度300～600℃，热裂解时间为30min，然后保持600℃1h，N2流速50mL/min，后自然冷却至室温；
[0047] 步骤4：将上述热裂解制备的生物炭用去离子水清洗5次并离心，收集固体部分在烘干温度为70℃，时间24h烘干后得到原位载铁蓝藻生物炭材料。
[0048] 实施例2
[0049] 本实施例提供了一种基于磁混凝含藻絮体热裂解制备原位载铁蓝藻生物炭的方法，该方法按照如下步骤进行：
[0050] 步骤1：利用共价键磁性混凝剂处理含藻水，在混凝水力条件为快搅速度350r/min，快搅时间10min，慢搅速度50r/min，慢搅时间15min，沉降时间30min后将絮体收集，在温度为80℃，时间为24h烘干；
[0051] 步骤2：取一定量5.0g絮体在浓度为2.0mol/L的NaOH溶液浸渍8h，抽滤烘干后，研磨过80目筛，得到含藻絮体粉末备用；
[0052] 步骤3：取上述的含藻絮体粉末放入方舟中，然后置入管式炉中，在持续通N2下加热，第一个阶段热裂解温度为30～300℃，热裂解时间40min；第二个阶段热裂解温度300～600℃，热裂解时间为30min，然后保持600℃1h，N2流速50mL/min，后自然冷却至室温；
[0053] 步骤4：将上述热裂解制备的生物炭用去离子水清洗5次并离心，收集固体部分在烘干温度为70℃，时间24h烘干后得到原位载铁蓝藻生物炭材料。
[0054] 利用共价键磁性混凝剂可以有效去除水中的藻类，如图3所示，处理吸光度为0.270～0.300之间的含藻水，可以有效去除藻类，当投加量为5mg/L达到100％的去除效果，由此可以说明，这种共价键磁性混凝剂可以有效去除藻细胞。然后通过收集含藻絮体，并通过热引发的方式制备生物炭。将实施例1和实施例2中制备得到的原位载铁蓝藻生物炭进行表征，检测结果如表1和图1所示：表1为本实施例所制备的原位载铁蓝藻生物炭材料的比表面积及孔容积，碱改性后原位载铁蓝藻生物炭的比表面积大幅度下降，主要由于碱的腐蚀作用表面形态坍塌，导致平均孔径减小。图1为本实施例所制备的原位载铁蓝藻生物炭材料的XRD谱图，在图1中的2θ＝29.9°，35.2°，42.6°，53.0°，56.7°和62.4°归因于Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)六面心立方晶相，证明了氧化铁的存在。
[0055] 表1实施例1和实施例2中H3PO4改性和NaOH改性所得原位载铁蓝藻生物炭的比表面积及孔容积
[0056]
[0057] 实施例3
[0058] 本实施例提供了一种利用上述制备制得的原位载铁生物炭处理四环素废水中的应用，包括以下步骤：
[0059] 步骤1：将0.02g原位载铁蓝藻生物炭加入200mL四环素废水中，将体系置于25℃，转速为200rpm恒温摇床中反应30min；
[0060] 步骤2：待步骤1中的体系吸附平衡后，加入30mg/L双氧水进行类芬顿氧化反应。
[0061] 利用生物炭处理四环素废水的吸附效果如图4所示，去除效果较差。待体系吸附平2+
衡后，加入双氧水进行类芬顿氧化反应，如图3所示，双氧水在Fe 催化作用下产生羟基自由基无选择性攻击污染物，显著提高了四环素的去除率。
[0062] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
