一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点稳定包覆的方法

摘要

本发明公开了一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点稳定包覆的方法，其制备方法如下：首先使用热注射法、配体辅助共沉淀法等方法制备出钙钛矿量子点材料。然后使用配体辅助共沉淀法、过饱和结晶法等制备出中间牺牲层材料。然后利用用水解法、溶胶‑凝胶法，使用氧化物、硫化物、金属有机框架作为包覆层包覆具有一定分子层厚度的中间牺牲层的纳米量子点。本发明获得了一种新的增强钙钛矿量子点包覆过程中稳定性的制备思路，通过对其进行材料选择、中间牺牲层厚度调整，实现中间牺牲层与内层钙钛矿量子点形成量子阱/异质结结构，达到在不影响量子点本身光学性质的同时，使其在包覆层材料生长过程中受到保护的目的，对于拓宽钙钛矿量子点材料的应用具有重要的价值。

权利要求

1.一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点稳定包覆的方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

(1)制备出满足特性要求的纳米量子点材料，所述量子点材料为：钙钛矿量子点材料CsPbX3，X＝Cl、Br、I；

(2)在制备出的纳米量子点表面生长所需的中间牺牲层，中间牺牲层选择与步骤(1)中的钙钛矿量子点类似的晶体结构、周期排列的禁带宽度更宽的钙钛矿层，所述的中间牺牲层的厚度至少为3层分子层，与步骤(1)钙钛矿量子点共同构成量子阱结构或异质结结构，不影响内层量子点的光学特性；

(3)对步骤(2)中的多层量子点材料进行包覆，包覆层是氧化物、硫化物或金属有机框架；对量子点的包覆方法为，将量子点分散至生长溶液中，再利用水解法、溶胶‑凝胶法或微乳液法在量子点表面生长一层包覆层以增强量子点的稳定性及在其他介质中的分散性，所有的包覆层生长过程中涉及到水溶液或氧化过程，利用中间牺牲层由外至内的逐步氧化过程时间和空间上的缓冲作用，只要中间牺牲层在包覆过程中未被完全分解，就能确保步骤(1)中量子点不受侵蚀，从而实现所需量子点化学和物理性能稳定的包覆过程，所述的氧化物层是SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO及其组合；硫化物层是CdS、ZnS及其组合；金属有机框架是MOF‑

5、ZIF‑8、ZIF‑70及其组合；所述的包覆层为单层或氧化物层、硫化物层、金属有机框架的任意组合形成的多层。

2.根据权利要求1所述的一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点稳定包覆的方法，所述的步骤(1)其制备方法为：钙钛矿量子点材料CsPbX3，X＝Cl、Br、I的制备方法是，利用热注射法或过配体辅助共沉淀法，其中，所述热注射法是将碳酸铯与油酸溶解于ODE、DMF或三甲苯中，并于氮气氛围下升温至100‑150℃使其充分溶解得到油酸铯前驱体，将PbX2、OA、OAm溶解于ODE、DMF或三甲苯中，并于氮气氛围下升温至140‑200℃，在惰性气体保护及高温条件下迅速注入油酸铯前驱体，反应5‑20s后置于冰水中冷却至室温，经过离心洗涤得到相应的CsPbX3，X＝Cl、Br、I的钙钛矿量子点；所述配体辅助共沉淀法是在室温下将Cs2CO3、OA溶解于DMF、DMSO或甲苯中形成前驱体，将PbX2，X＝Cl、Br、I和OA、OAm溶解于甲苯中，将前驱体加入后者并剧烈搅拌，通过离心洗涤得到相应的CsPbX3,X＝Cl、Br、I的钙钛矿量子点。

3.根据权利要求1所述的一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点稳定包覆的方法，所述的步骤(1)其特征在于：所述的钙钛矿量子点CsPbX3,X＝Cl、Br、I是在实验室条件设备及合成工艺、参数直接制备的，或是直接购买的。

4.根据权利要求1所述的一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点稳定包覆的方法，所述的步骤(2)其特征在于：所述的量子点及其中间牺牲层是量子阱结构，为CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3、CsPbBr3/CsPbI3/CsPbBr3。

5.根据权利要求1所述的一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点稳定包覆的方法，所述的步骤(2)其特征在于：所述钙钛矿量子点CsPbX3,X＝Cl、Br、I的中间牺牲层的制备方法为，在低温环境下将步骤(1)中制得的钙钛矿量子点分散于DMF中，再将前驱体、OA、OAm溶解于其中，最后缓慢加入PbX2,X＝Cl、Br、I，反应30min‑1h后，通过离心洗涤得到有中间牺牲层包裹的钙钛矿量子点。

说明书

一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点稳定包覆的方法

技术领域

[0001] 本发明属于光电技术领域，具体涉及一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点稳定包覆的方法。

背景技术

[0002] 量子点(Quantum Dots，QDs)是把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。其颗粒尺寸可进入纳米量级，通常为1‑20nm。尺寸限域会使得半导体能带结构由原本宏观上连续的能带转化为分立、离散的能级结构，量子点也因此展现出了特殊的物理、化学性质，如尺寸效应、量子限域效应、表面效应、量子隧道效应等，也因此，量子点具有其独特的光学特性：量子点激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，量子点尺寸可调、发光颜色可调，光化学稳定性高，荧光效率高、色谱纯度高、色域广、荧光寿命长等诸多优秀的性质。因此，其在太阳能电池、发光二极管、生命科学等领域有着巨大的应用前景。目前，具有代表性且被广泛研究的量子点有：钙钛矿量子点(ABX3，A位一般为Cs+、FA+、MA+，B位一般为Pb、Sn，X一般为Cl、Br、I)、Ⅱ‑Ⅵ族量子点(如：CdSe、CdS等)、Ⅲ‑Ⅴ族量子点(如InP、InAs等)、石墨烯量子点等。

[0003] 量子点虽然自身光学特性优秀，在众多领域有着广泛的应用前景，但其稳定性问题仍是极大的限制了它的使用。以钙钛矿量子点为例说明，由于钙钛矿量子点具有较大的比表面积，对周围环境中极为敏感，如空气中的水和氧气等因素都可能导致其结构被破环，进而导致其发光严重猝灭。除此之外，钙钛矿量子点还具有一种“阴离子交换反应”，含有不同卤素阴离子的钙钛矿溶液相互混合时，其阴离子会在数秒内完成交换并均匀分布于量子点中。钙钛矿的能级结构可直接由卤素阴离子所调控，因此在发生阴离子交换后原本具有不同发射光谱的两种钙钛矿会化为仅有一个发光峰，这也限制了量子点在显示照明上的应用。总之，提高钙钛矿量子点的稳定性对其广泛的应用是重中之重。

[0004] 对于传统的半导体量子点而言，使用氧化物(SiO2、TiO2)、聚合物等对其进行包裹是一种提高量子点稳定性的方法，如CdSe‑SiO2、CdSe/CdS/ZnS‑SiO2、CsPbBr3‑SiO2等。二氧化硅壳层可以包覆量子点从而与外界的环境分隔开，进而提高量子点的稳定性。目前常用的包覆二氧化硅的方法是将有机的硅酸酯作为前驱体添加到量子点溶液中，其利用空气和溶液中微量的水发生水解反应生成SiO2并包裹溶液中的量子点，这能够增强量子点的稳定性。然而，在利用有机硅酸酯水解生成二氧化硅的过程中，需要引入一定量的水且不可避免的与空气发生接触，对于钙钛矿量子点这种对环境敏感度极高的量子点来说，在钙钛矿量子点表面水解形成二氧化硅之前，水的存在可以猝灭钙钛矿量子点的发射。

发明内容

[0005] 经过实验发现，在对钙钛矿量子点进行包裹时，包裹时间越长，钙钛矿量子点的发射光谱蓝移程度越大，这意味着随着包裹时间的增长，外界水、氧对钙钛矿量子点的侵蚀是由外至内的，侵蚀时间越久，钙钛矿量子点外层结构被破坏，因而其尺寸会减小，由于量子尺寸效应，钙钛矿量子点的发射光谱会蓝移。因此，氧化物、硫化物、金属有机框架包覆钙钛矿量子点形成的关键问题是避免量子点与水、氧等直接接触，即降低包覆层成分在生长过程中对量子点稳定性的影响。

[0006] 本发明通过在量子点外层生长所需的中间牺牲层以形成量子阱结构或异质结结构，在不影响量子点发光性能的同时，降低包覆层成分在生长过程中对内层核心量子点稳定性的影响。

[0007] 本发明的技术方案为：一种利用中间牺牲层实现钙钛矿量子点的稳定包覆的方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

[0008] (1)制备出满足特性要求的纳米量子点材料，所述量子点材料为：钙钛矿量子点材料CsPbX3，X＝Cl、Br、I；

[0009] (2)在制备出的纳米量子点表面生长所需的中间牺牲层；中间牺牲层选择与步骤(1)中的钙钛矿量子点类似的晶体结构、周期排列，但其能级禁带宽度更宽，因此，与步骤(1)钙钛矿量子点共同构成量子阱结构或异质结结构，不影响内层量子点的光学特性；

[0010] (3)对步骤(2)中的多层量子点材料进行包覆，包覆层是氧化物、硫化物及金属有机框架；所述的对量子点的包覆方法为，将量子点分散至生长溶液中，再利用水解法、溶胶‑凝胶法或微乳液法在量子点表面生长一层包覆层以增强量子点的稳定性及在其他介质中的分散性，所有的包覆层生长过程中涉及到水溶液或氧化过程，利用中间牺牲层由外至内的逐步氧化过程时间和空间上的缓冲作用，只要中间牺牲层在包覆过程中未被完全分解，就能确保步骤(1)中量子点不受侵蚀，从而实现所需量子点化学和物理性能稳定的包覆过程。

[0011] 上述的中间牺牲层的材料选择可以是与步骤(1)中制得的量子点晶体结构、周期排列类似、禁带结构较宽等性质，因此可在量子点外层形成量子阱结构或异质结结构，不影响内层量子点的发光性质；实验中发现，当包覆层生长时间不超过1h时，中间牺牲层厚度满足3个分子层厚度以上即可；在中间牺牲层的厚度足够(至少为3个分子层厚度以上)时，能够隔绝步骤(3)中包覆层材料生长过程中带给内层量子点的影响。

[0012] 所用的量子点材料是指实验室制备合成的钙钛矿量子点、镉基量子点、石墨烯量子点或者直接购买的量子点。通常，量子点的粒径在0—100nm之间。其中，钙钛矿量子点通常指ABX3，其中X为Cl、Br、I等卤族元素，A为阳离子(无机的Cs+，或有机的MA+、FA+等)，B为二价金属(Pb、Sn等)，它们通过范德瓦尔斯力彼此之间形成钙钛矿晶体，其通过粒径尺寸、卤素成分比例等调控可以在整个可见光区域(425‑655nm)调节发光。

[0013] 所述的步骤(1)其制备方法为：钙钛矿量子点材料CsPbX3，X＝Cl、Br、I的制备方法是，利用热注射法或过配体辅助共沉淀法，其中，所述热注射法是将碳酸铯与油酸溶解于ODE、DMF或三甲苯中，并于氮气氛围下升温至100‑150℃使其充分溶解得到油酸铯前驱体，将PbX2、OA、OAm溶解于ODE、DMF或三甲苯中，并于氮气氛围下升温至140‑200℃，在惰性气体保护及高温条件下迅速注入油酸铯前驱体，反应5‑20s后置于冰水中冷却至室温，经过离心洗涤得到相应的CsPbX3，X＝Br、I的钙钛矿量子点；所述配体辅助共沉淀法是在室温下将Cs2CO3、OA溶解于DMF、DMSO或甲苯中形成前驱体，将PbX2，X＝Cl、Br、I和OA、OAm溶解于甲苯中，将前驱体加入后者并剧烈搅拌，通过离心洗涤得到相应的CsPbX3,X＝Br、I的钙钛矿量子点。

[0014] 所用的包覆层的材料可以是聚合物、氧化物、金属有机框架(MOFs)等。高分子聚合物的长链及链间的化学键键接可形成三维空间网状结构，用来包覆量子点，阻止晶体与环境中的水分、氧气接触进而达到稳定晶体的目的；氧化物包覆层材料以二氧化硅为通用性代表，二氧化硅无色透明，可完全展现被包覆材料的光学性能；金属有机框架材料(MOFs)由于其结构简单、易于修饰、比表面积大、孔径可调等优势也被用于量子点的包覆。

[0015] 在步骤(1)中，所述量子点为钙钛矿量子点，可以是实验室制备的或者是直接购买的；钙钛矿量子点是CsPbX3(X＝Cl、Br、I)量子点。

[0016] 在步骤(2)中，所述的中间牺牲层材料为；步骤(1)中制得的CsPbX3量子点，其中间牺牲层的材料也应为CsPbX3，区别在于后者的禁带宽度更宽，即卤族元素离子的半径减小，这样不会影响内部被包裹量子点的发光特性。

[0017] 在步骤(2)中，所述的中间牺牲层与内层量子点组成的结构应为量子阱/异质结结构。量子阱/异质结结构的中间牺牲层不会影响内层量子点的光学特性，同时起到保护内层量子点的作用。以钙钛矿量子点为例，可以制成CsPbBr3/CsPbCl3的结构，也可将其制成CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3的量子阱结构。

[0018] 在步骤(2)中，所述的中间牺牲层的厚度至少为3个分子层厚度以上。中间牺牲层的厚度取决于所需的包覆层的厚度，若包覆层厚度增大，则中间牺牲层的厚度也应增大至某一固定值后不变。若中间牺牲层的厚度低于3个分子层厚度，由于分子之间存在间隙，无法对内层量子点形成致密保护，则在后续对其进行包覆层的生长时，无法避免包覆层材料在生长过程中带给量子点的影响。

[0019] 在步骤(2)中，所述的制备方法为配体辅助共沉淀法或水热法；配体辅助共沉淀法即将已制得的钙钛矿量子点置于三颈烧瓶中，往其中加入按一定比例配比的油酸铯前驱体、PbX2、油酸、油胺等，在低温条件下缓慢反应一段时间后，通过离心洗涤获得中间牺牲层包裹的钙钛矿量子点。

[0020] 在步骤(3)中，所述的制备方法可以是水解法、溶胶‑凝胶法。①水解法是利用有机硅酸酯进行水解在量子点和中间牺牲层外表面生成氧化物并将其包覆，有机硅酸酯通常选择TEOS、TMOS或APTES；②溶胶‑凝胶法是将量子点溶液、氧化物对应的金属前驱体等加入反应仪器中，静置进行溶胶‑凝胶反应，并对反应产物进行煅烧，得到金属氧化物包覆的量子点。

附图说明

[0021] 图1为本发明所述的一种利用中间牺牲层实现量子点稳定包覆的方法制备获得的纳米量子点‑中间牺牲层‑包覆层材料结构示意图，其中1为纳米量子点颗粒，2为中间牺牲层，3为包覆层；r1为纳米量子点半径，r2为中间牺牲层厚度，n为中间牺牲层层数。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图以及实施案例对本发明作进一步描述：

[0023] 实施例1

[0024] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝3)，经离心洗涤后，得到3个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝1.2nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包裹时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0025] 实施例2

[0026] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝5)，经离心洗涤后，得到5个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.0nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包裹时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0027] 实施例3

[0028] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝7)，经离心洗涤后，得到7个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.8nm)包覆的CsPbBr3量子点，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包裹时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0029] 实施例4

[0030] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝9)，经离心洗涤后，得到9个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝3.6nm)包覆的CsPbBr3量子点，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包裹时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0031] 实施例5

[0032] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝3)，经离心洗涤后，得到3个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝1.2nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包裹时间1h，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0033] 实施例6

[0034] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝5)，经离心洗涤后，得到5个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.0nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包裹时间1h，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0035] 实施例7

[0036] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝7)，经离心洗涤后，得到7个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.8nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包裹时间1h，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0037] 实施例8

[0038] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝9)，经离心洗涤后，得到9个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝3.6nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包裹时间1h，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0039] 实施例9

[0040] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbCl3/CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbCl3/CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝3)，经离心洗涤后，得到3个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝1.2nm)包覆的CsPbCl3/CsPbBr3量子点(r1＝9nm)，利用水解法在CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3，包裹时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0041] 实施例10

[0042] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbCl3/CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbCl3/CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝5)，经离心洗涤后，得到5个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.0nm)包覆的CsPbCl3/CsPbBr3量子点(r1＝9nm)，利用水解法在CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0043] 实施例11

[0044] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbCl3/CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbCl3/CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝7)，经离心洗涤后，得到7个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.8nm)包覆的CsPbCl3/CsPbBr3量子点(r1＝9nm)，利用水解法在CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0045] 实施例12

[0046] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbCl3/CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbCl3/CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝9)，经离心洗涤后，得到9个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝3.6nm)包覆的CsPbCl3/CsPbBr3量子点(r1＝9nm)，利用水解法在CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbCl3/CsPbBr3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0047] 实施例13

[0048] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbBr3(n＝3)，经离心洗涤后，得到3个分子层厚度的CsPbBr3(r2＝1.68nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbBr3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbBr3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.6倍。

[0049] 实施例14

[0050] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbBr3(n＝5)，经离心洗涤后，得到5个分子层厚度的CsPbBr3(r2＝2.8nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbBr3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbBr3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.6倍。

[0051] 实施例15

[0052] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbBr3(n＝7)，经离心洗涤后，得到7个分子层厚度的CsPbBr3(r2＝3.92nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbBr3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbBr3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.6倍。

[0053] 实施例16

[0054] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbBr3(n＝9)，经离心洗涤后，得到9个分子层厚度的CsPbBr3(r2＝5.04nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbBr3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbBr3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.6倍。

[0055] 实施例17

[0056] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbBr1.5Cl1.5(n＝3)，经离心洗涤后，得到3个分子层厚度的CsPbBr1.5Cl1.5(r2＝1.44nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbBr1.5Cl1.5外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbBr1.5Cl1.5，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.7倍。

[0057] 实施例18

[0058] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbBr1.5Cl1.5(n＝5)，经离心洗涤后，得到5个分子层厚度的CsPbBr1.5Cl1.5(r2＝2.4nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbBr1.5Cl1.5外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbBr1.5Cl1.5，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.7倍。

[0059] 实施例19

[0060] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbBr1.5Cl1.5(n＝7)，经离心洗涤后，得到7个分子层厚度的CsPbBr1.5Cl1.5(r2＝3.36nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbBr1.5Cl1.5外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbBr1.5Cl1.5，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.7倍。

[0061] 实施例20

[0062] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbBr1.5Cl1.5(n＝9)，经离心洗涤后，得到9个分子层厚度的CsPbBr1.5Cl1.5(r2＝4.32nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbBr1.5Cl1.5外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbBr1.5Cl1.5，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.7倍。

[0063] 实施例21

[0064] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbCl3(n＝3)，经离心洗涤后，得到3个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝1.2nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0065] 实施例22

[0066] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbCl3(n＝5)，经离心洗涤后，得到5个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.0nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0067] 实施例23

[0068] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbCl3(n＝7)，经离心洗涤后，得到7个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.8nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0069] 实施例24

[0070] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbI3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbI3量子点上合成CsPbCl3(n＝9)，经离心洗涤后，得到9个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝3.6nm)包覆的CsPbI3量子点，利用水解法在CsPbI3/CsPbCl3外表面合成二氧化硅包裹的CsPbI3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.9倍。

[0071] 实施例25

[0072] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝3)，经离心洗涤后，得到3个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝1.2nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化钛包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.8倍。

[0073] 实施例30

[0074] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝5)，经离心洗涤后，得到5个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.0nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化钛包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.8倍。

[0075] 实施例31

[0076] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝7)，经离心洗涤后，得到7个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.8nm)包覆的CsPbBr3量子点，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化钛包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.8倍。

[0077] 实施例32

[0078] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝9)，经离心洗涤后，得到9个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝3.6nm)包覆的CsPbBr3量子点，利用水解法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成二氧化钛包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，包覆时间30min，其结构如图1所示；该量子点发射峰并未发生明显蓝移，且量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.8倍。

[0079] 实施例33

[0080] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝3)，经离心洗涤后，得到3个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝1.2nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用过饱和结晶法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成ZIF‑70包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，其结构如图1所示；该量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.7倍。

[0081] 实施例34

[0082] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝5)，经离心洗涤后，得到5个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.0nm)包覆的CsPbBr3量子点(r1＝7nm)，利用过饱和结晶法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成ZIF‑70包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，其结构如图1所示；该量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.7倍。

[0083] 实施例35

[0084] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝7)，经离心洗涤后，得到7个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝2.8nm)包覆的CsPbBr3量子点，利用过饱和结晶法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成ZIF‑70包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，其结构如图1所示；该量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.7倍。

[0085] 实施例36

[0086] 利用热注射法合成钙钛矿量子点CsPbBr3，再利用配体辅助共沉淀法于低温下直接在CsPbBr3量子点上合成CsPbCl3(n＝9)，经离心洗涤后，得到9个分子层厚度的CsPbCl3(r2＝3.6nm)包覆的CsPbBr3量子点，利用过饱和结晶法在CsPbBr3/CsPbCl3外表面合成ZIF‑70包裹的CsPbBr3/CsPbCl3，其结构如图1所示；该量子点发射峰强度的半衰期约为未使用中间牺牲层的1.7倍。