铬钒钨复式碳化物强韧化WC-Ni硬质合金的制备方法

摘要

本发明公开了一种铬钒钨复式碳化物强韧化WC‑Ni硬质合金的制备方法，涉及硬质合金制备技术领域，本发明通过在WC‑Ni硬质合金中微量添加Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末，改善粘结相Ni与硬质相WC之间的润湿性，有效调控WC硬质相在粘结相Ni中的溶解析出过程，抑制WC晶粒长大、消除“Ni池”并强化粘结相，从而实现WC‑Ni合金的强度、韧性和硬度的同步提升。

权利要求

1.一种铬钒钨复式碳化物强韧化WC‑Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：制备Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末，所述Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末是由Cr、W、V、C四种元素组成的固溶体粉末，WC组元占Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末总质量的10~30%，Cr3C2与VC两种成分组元的质量比为1:1，称取Cr2O3、V2O5、WO3氧化物粉末和炭黑粉末，将称量好的粉末和不锈钢磨球装入球磨罐中，在高能球磨机上进行球磨，所述高能球磨机的球磨转速为1000 1200r/min，球磨时间为2 3h，最后将球磨后的混合料放入1400 1500℃的真空碳管~ ~ ~炉中进行真空碳热还原2 4h；

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S2：将硬质合金原料粉末装入硬质合金球磨罐中，加入酒精和硬质合金磨球进行球磨混合，所述硬质合金原料粉末包括硬质相粉末、Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末和粘结相粉末，所述Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末占硬质合金原料粉末总质量的0.1~0.6％，所述粘结相粉末为Ni，所述粘结相粉末占硬质合金原料粉末总质量的6 15％，所述硬质相粉末为WC，所述~硬质相粉末占硬质合金原料粉末总质量的剩余质量；

S3：压制成型；

S4：低压烧结。

2.根据权利要求1所述的铬钒钨复式碳化物强韧化WC‑Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤S3将步骤S2制备的球磨混合料放入烘箱干燥，然后掺入成型剂制粒；将粒料放入模具中压制成型获得硬质合金压坯。

3.根据权利要求2所述的铬钒钨复式碳化物强韧化WC‑Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：所述成型剂占球磨混合料总质量的1% 2%。

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4.根据权利要求1所述的铬钒钨复式碳化物强韧化WC‑Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤S4将步骤S3制备的硬质合金压坯放入低压烧结炉中，在真空气氛中加热，然后脱除成型剂进行固相烧结，再通入Ar气体进行压力烧结，最后随炉冷却，得到WC‑Ni硬质合金。

说明书

铬钒钨复式碳化物强韧化WC‑Ni硬质合金的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硬质合金制备技术领域，具体是一种微量添加铬钒钨复式碳化物粉末增强WC‑Ni硬质合金力学性能的方法。

背景技术

[0002] 传统WC‑Co硬质合金具有较高的硬度、强度和耐磨性能，但其耐腐蚀性较差，难以适应硬质合金密封环在酸、碱、盐等腐蚀性环境下的苛刻使用工况条件。国内外硬质合金密封环材质大多采用WC‑Ni体系，这是因为Ni比Co具有更好的耐蚀性，而且有利于缓解Co资源短缺的问题。然而，由于Ni和Co对硬质相WC的冶金反应机理不同，WC‑Ni合金体系容易出现WC硬质相异常长大和粘结相聚集(即出现“Ni池”)，从而导致WC‑Ni硬质合金在整体力学性能上低于WC‑Co硬质合金。因此，必须开发新一代高性能WC‑Ni硬质合金，提升我国机械密封行业的整体技术水平。

[0003] 目前，硬质合金业界公认VC和Cr3C2是WC基硬质合金烧结制备过程中最有效的WC晶粒长大抑制剂，但VC和Cr3C2对WC晶粒长大的抑制机理不同。为提高WC基硬质合金的力学性能，通常可以采用VC和Cr3C2两种不同粉末同时添加，但由于VC/Cr3C2与WC的密度差异显著，很难确保多组元单一粉末(包括WC粉、Co或Ni粉、VC粉、Cr3C2粉)在球磨工序阶段实现元素均匀混合。VC和Cr3C2粉末颗粒在WC‑Ni合金显微组织中一旦分散不均，不仅无法有效发挥晶粒长大抑制效果，而且会因为抑制剂的局部聚集导致合金脆化，从而显著降低合金的抗弯强度和断裂韧性。本发明通过微量添加Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末，有效抑制WC晶粒长大、消除“Ni池”并强化粘结相，从而实现WC‑Ni合金的强度、韧性和硬度的同步提升。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铬钒钨复式碳化物强韧化WC‑Ni硬质合金的制备方法。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：铬钒钨复式碳化物强韧化WC‑Ni硬质合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0006] S1：制备Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末，所述Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末是由Cr、W、V、C四种元素组成的固溶体粉末，WC组元占Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末总质量的10～30％，Cr3C2与VC两种成分组元的质量比为1:1，按成分配比称取Cr2O3、V2O5、WO3氧化物粉末和炭黑粉末，将称量好的粉末和不锈钢磨球装入球磨罐中，在高能球磨机上进行球磨，球磨转速为1000～1200r/min，球磨时间为2～3h，最后将球磨后的混合料放入真空碳管炉中在
1400～1500℃进行真空碳热还原2～4h；

[0007] S2：球磨混合，将硬质合金原料粉末装入硬质合金球磨罐中，加入酒精和硬质合金磨球进行球磨混合36～48h，球磨转速为50～80r/min。所述硬质合金原料粉末包括硬质相粉末、Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末和粘结相粉末，所述Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末占硬质合金原料粉末总质量的0.1～0.6％，所述粘结相粉末为Ni，所述粘结相粉末占硬质合金原料粉末总质量的6～15％，所述硬质相粉末为WC，所述硬质相粉末占硬质合金原料粉末总质量的剩余质量；

[0008] S3：压制成型，将步骤S2制备的球磨混合料放入烘箱，在60～80℃下干燥2～4h，然后掺入成型剂制粒；将粒料放入模具中压制成型获得硬质合金压坯，所述成型剂占球磨混合料总质量的1％～2％，所述成型剂包括石蜡、橡胶、聚乙二醇，也可以采用其他常见的成型剂；

[0009] S4：低压烧结，将步骤S3制备的硬质合金压坯放入低压烧结炉中，在真空气氛中以3～5℃/min升温速率加热，然后在300～400℃保温0.5～1h脱除成型剂，在1150～1220℃进行固相烧结0.5～1h，最后升温至1400～1450℃烧结保温1～1.5h，在保温结束前的0.5～1h通入4～5MPa的Ar气体进行压力烧结，最后随炉冷却，得到WC‑Ni硬质合金。

[0010] 在Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末里加入WC组元的目的主要有两个，一是高密度WC的加入可提高Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末的整体密度，有利于合金制备中Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末与硬质相WC粉末的均匀混合，有利于充分发挥Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物强韧化合金的最大效能。二是在Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物加入WC，可确保Cr3C2和VC抑制剂在复式碳化物制粉时就发生固溶反应，有效调节了高温烧结时WC在Ni中溶解析出过程。WC加入太多，复式碳化物粉末中的Cr3C2和VC总含量减少，强韧化合金效果降低，故WC一般不超过30％；WC加入太少，与Cr3C2和VC发生固溶反应的WC也同样减少，无法满足复式固溶体粉末的制备目的，且WC太少会导致Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末的密度低，无法实现Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末与硬质相WC粉末的均匀混合，所以Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末中WC的下限为10％。

[0011] WC‑Ni硬质合金主要有WC和Ni两相组成，为了保持合金高硬度，硬质相WC的含量一般维持在90％左右。WC含量越高，合金脆性越大，高硬度硬质合金的WC含量上限一般为94％。WC含量减少，合金硬度减少，耐磨性会显著降低，所以为了保持合金的高耐磨性，WC含量一般不能低于85％。因此，Ni粉末占硬质合金原料粉末总质量的比例为6～15％。

[0012] 本发明的有益效果是：

[0013] 1、本发明通过在WC‑Ni硬质合金中微量添加Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末，改善粘结相Ni与硬质相WC之间的润湿性，有效调控WC硬质相在粘结相Ni中的溶解析出过程，抑制WC晶粒长大、消除“Ni池”并强化粘结相，从而实现WC‑Ni合金的强度、韧性和硬度的同步提升。

[0014] 2、本发明通过高能球磨制粉及硬质合金低压烧结技术，仅需0.6wt％(重量含量百分数)以内的微量添加Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末，即可显著提升WC‑Ni硬质合金的综合力学性能，创新性显著。

[0015] 3、本发明硬质合金制备方法中球磨混合、压制成型、低压烧结均沿用传统硬质合金生产工艺，除Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末需单独制备以外，无需新增制备工序，适合规模化生产。

具体实施方式

[0016] 铬钒钨复式碳化物强韧化WC‑Ni硬质合金的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0017] S1：制备Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末，Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末是由Cr、W、V、C四种元素组成的固溶体粉末，WC组元占Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末总质量的10～30％，Cr3C2与VC两种成分组元的质量比为1:1，按成分配比称取Cr2O3、V2O5、WO3氧化物粉末和炭黑粉末，将称量好的粉末和不锈钢磨球装入球磨罐中，在高能球磨机上进行球磨，球磨转速为1000～1200r/min，球磨时间为2～3h，最后将球磨后的混合料放入真空碳管炉中在1400～
1500℃进行真空碳热还原2～4h；

[0018] S2：球磨混合，将硬质合金原料粉末装入硬质合金球磨罐中，加入酒精和硬质合金磨球进行球磨混合36～48h，球磨转速为50～80r/min。硬质合金原料粉末包括硬质相粉末、Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末和粘结相粉末，Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末占硬质合金原料粉末总质量的0.1～0.6％，粘结相粉末为Ni，粘结相粉末占硬质合金原料粉末总质量的6～15％，硬质相粉末为WC，硬质相粉末占硬质合金原料粉末总质量的剩余质量；

[0019] S3：压制成型，将步骤S2制备的球磨混合料放入烘箱，在60～80℃下干燥2～4h，然后掺入成型剂制粒；将粒料放入模具中压制成型获得硬质合金压坯，成型剂占球磨混合料总质量的1％～2％，成型剂包括石蜡、橡胶、聚乙二醇，也可以采用其他常见的成型剂；

[0020] S4：低压烧结，将步骤S3制备的硬质合金压坯放入低压烧结炉中，在真空气氛中以3～5℃/min升温速率加热，然后在300～400℃保温0.5～1h脱除成型剂，在1150～1220℃进行固相烧结0.5～1h，最后升温至1400～1450℃烧结保温1～1.5h，在保温结束前的0.5～1h通入4～5MPa的Ar气体进行压力烧结，最后随炉冷却，得到WC‑Ni硬质合金。

[0021] 实施例1：

[0022] 步骤1：称取Cr2O3粉末30.6g、V2O5粉末34.9g、WO3粉末6.4g和炭黑粉末28.1g，装入高能球磨机进行球磨，球磨转速为1200r/min，球磨时间为2h，球磨后的混合料放入真空碳管炉中在1500℃进行真空碳热还原2h，获得45Cr3C2‑45VC‑10WC复式碳化物粉末。

[0023] 步骤2：称取45Cr3C2‑45VC‑10WC粉末0.6g、硬质相WC粉末88.4g和粘结相Ni粉11g，装入硬质合金球磨罐，在普通球磨机上加入适量酒精和硬质合金磨球进行球磨混合36小时，球磨转速为80r/min。球磨结束后，将球磨混合料在60℃干燥4h，加入1wt％的石蜡成型剂并进行造粒，然后使用液压机在10MPa压力下将粒料压制成硬质合金坯体。将坯体放入低压烧结炉中进行烧结，烧结工艺为：先以3℃/min的升温速率升温到400℃保温0.5h脱除成型剂，再以4℃/min的升温速率升到1220℃并在该温度下烧结0.5h，然后升温到1400℃保温1.5h，在保温结束前的1h通入4MPa的Ar气体进行压力烧结，最后随炉冷却，得到WC‑11Ni硬质合金，并测试其力学性能。

[0024] 本实施例所制备的WC‑11Ni硬质合金的抗弯强度为2835MPa，维氏硬度为1671MPa，1/2
断裂韧性为15.10MPa.m 。

[0025] 实施例2：

[0026] 步骤1：称取Cr2O3粉末24.63g、V2O5粉末28.09g、WO3粉末19.73g和炭黑粉末27.55g，装入高能球磨机进行球磨，球磨转速为1000r/min，球磨时间为3h，球磨后的混合料放入真空碳管炉中在1400℃进行真空碳热还原4h，获得35Cr3C2‑35VC‑30WC复式碳化物粉末。

[0027] 步骤2：称取35Cr3C2‑35VC‑30WC粉末0.2g、硬质相WC粉末93.8g和粘结相Ni粉6g，装入硬质合金球磨罐，在普通球磨机上加入适量酒精和硬质合金磨球进行球磨混合48小时，球磨转速为50r/min。球磨结束后，将球磨混合料在80℃干燥2h，加入2wt％的聚乙二醇成型剂并进行造粒，然后使用液压机在10MPa压力下将粒料压制成硬质合金坯体。将坯体放入低压烧结炉中进行烧结，烧结工艺为：先以3℃/min的升温速率升温到300℃保温1h脱除成型剂，再以5℃/min的升温速率升到1150℃并在该温度下烧结1h，然后升温到1450℃保温1h，在保温结束前的0.5h通入5MPa的Ar气体进行压力烧结，最后随炉冷却，得到WC‑6Ni硬质合金，并测试其力学性能。

[0028] 本实施例所制备的WC‑6Ni硬质合金的抗弯强度为2520MPa，维氏硬度为1530MPa，1/2
断裂韧性为14.34MPa.m 。

[0029] 实施例3：

[0030] 为了更直观比较添加Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末对WC‑Ni硬质合金性能的提升，本实施例是未添加任何抑制剂粉末的对比例，合金成分为WC‑11Ni，工艺条件与实施例1中的步骤2保持一致。

[0031] 实施例4：

[0032] 是两种商用单一组元粉末(Cr3C2+VC)并用添加的对比例，合金成分为WC‑11Ni‑0.3Cr3C2‑0.3VC，工艺条件与实施例1中的步骤2保持一致。

[0033] 实施例5：

[0034] 是添加50Cr3C2‑50VC复式碳化物粉末的对比例，合金成分为WC‑11Ni‑0.6(50Cr3C2‑50VC)，工艺条件与实施例1保持一致。

[0035] 实施例6：

[0036] 是普通球磨制备45Cr3C2‑45VC‑10WC复式碳化物粉末的对比例，合金成分与实施例1相同，工艺条件与实施例1中步骤1的区别在于“复式碳化物制粉工艺采用普通球磨，球磨转速为40r/min,球磨时间为24h”，其他工艺条件与实施例1保持一致。

[0037] 实施例7：

[0038] 是真空烧结的对比例，合金成分与实施例1相同，工艺条件与实施例1的区别在于“烧结阶段没有通入Ar气体”，其他工艺条件与实施例1保持一致；得到表1。

[0039]

[0040]

[0041] 表1添加Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末对WC‑11Ni硬质合金性能影响的效果比较[0042] 从表1可以看出，实施例1在微量添加了Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末后，WC‑Ni硬质合金的强度、硬度和韧性均同时得到显著提升，有效克服了现有技术无法同时提升三种力学性能的技术不足。另外通过对比研究发现，为将Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物粉末效果发挥到最佳，高能球磨制粉技术(实施例1)明显优于普通球磨制粉技术(实施例6)；低压烧结技术(实施例1)明显优于真空烧结技术(实施例7)；Cr3C2‑VC‑WC复式碳化物组分添加方式(实施例1)明显优于其他三种组分添加方式：(1)未添加组分(实施例3)、(2)Cr3C2+VC单一组元混合组分(实施例4)、(3)Cr3C2‑VC复式碳化物组分(实施例5)。由此可见，本发明技术效果明显，且成本低，便于工业化推广应用。

[0043] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。