一种提高Inconel625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法

摘要

本发明公开了一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法，属于材料处理和化学工艺领域。首先对Inconel 625合金进行精细的预处理，然后将预处理后的Inconel 625合金浸没在含4000ppm磷酸钠的去离子水中，使其表面在480℃，26MPa的密闭条件下发生500‑1000小时的化学和电化学反应。完全冷却后，对Inconel 625合金进行乙醇超声清洗，清洗后真空干燥和冷却，制得的Inconel 625合金表面带有耐腐蚀性的致密保护膜。与未经处理的光秃Inconel 625合金相比较，经过本发明处理得到的Inconel 625合金在450℃、26MPa，含5000ppm氧的超临界水中暴露150小时后表现出较小的腐蚀增重。合金表面存在由多层氧化物构成的保护膜，能为Inconel 625合金提供良好的防护，从而提高了Inconel 625合金耐含氧超临界水的高温腐蚀。

权利要求

1.一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法，其特征在于，首先对Inconel 625合金进行精细的预处理，包括打磨、抛光、乙醇超声清洗、自来水冲洗、硫酸酸洗、去离子水超声清洗、真空干燥和冷却；

打磨方法为：用800、1200、1500、2000目的SiC砂纸对Inconel 625合金进行打磨；抛光方法为：使用铝抛光粉在粒径0.5μm的丝绒抛光布上对合金抛光至镜面；打磨和抛光均在金相抛光机上完成，金相抛光机的转盘转速为1000转/分钟；

乙醇超声清洗持续15‑20分钟，自来水冲洗15‑20分钟，硫酸酸洗3‑5分钟，去离子水超声清洗15‑20分钟，通过深度清洁以去除样品表面的杂质和污染物，避免随后表面保护膜产生缺陷；

干燥在真空干燥箱中完成，干燥温度均为70℃，干燥时间为480‑600分钟；冷却是由70℃到室温25℃的自然冷却，冷却时间为5小时；

然后将预处理后的Inconel 625合金浸没在含4000ppm磷酸钠的去离子水中，使其表面在480℃，26MPa的密闭条件下发生500‑1000小时的化学和电化学反应，完全冷却后，对Inconel 625合金进行乙醇超声清洗，清洗后真空干燥和冷却，制得的Inconel 625合金表面带有耐腐蚀性的致密保护膜。

2.如权利要求1所述的一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法，其特征在于，Inconel 625合金预处理后的表面化学和电化学反应是在以Hastelloy C‑276为材质的反应设备中进行。

3.如权利要求1所述的一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法，其特征在于，配置反应溶液所用的去离子水中溶解氧的浓度小于10ppb。

4.如权利要求1所述的一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法，其特征在于，在取出Inconel 625合金前，反应设备需要经过由480℃到室温25℃的自然冷却，冷却速率为30.3℃/小时。

说明书

一种提高Inconel625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料处理和化学工艺领域，具体涉及一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法。

背景技术

[0002] 超临界水(Supercritical water，SCW)是具有高扩散性和良好传输性能的均相非极性溶剂。用作反应介质时，超临界水提供了常规条件下在单流体相而不是多相系统中进行化学反应的机会。然而，高温、高浓度溶解氧、极端pH值、高浓度离子和急剧的压力变化会导致设备材料的严重腐蚀。研究发现Inconel 625合金暴露在含硫酸或硫酸氢钠的超临界水中时，高温水中硫酸盐能够将Cr 和Ni还原为单质形态，在增强这两种金属活性的同时也促进了合金的溶解。当氧存在时，Inconel 625合金中Cr元素会大量溶解，导致在含氧超临界水中的腐蚀速率会加快。随着温度的升高，Cr2O3将成为主要的氧化相，并且还会产生含 Ni，Fe等氧化物。可以看出，提高超临界环境中材料的耐腐蚀性不仅能延长材料的服役时间，而且对于系统工艺设备的大规模应用至关重要。

[0003] 尽管Inconel 625合金的腐蚀行为已被深入研究，但目前关于Inconel 625合金表面腐蚀防护的研究报道很少，还没有一种优异的处理方法能提高其在含氧超临界水中的耐腐蚀性。

发明内容

[0004] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法，以提高Inconel 625合金在超临界环境中的耐腐蚀性。

[0005] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

[0006] 本发明公开了一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法，首先对Inconel 625合金进行精细的预处理，包括打磨、抛光、乙醇超声清洗、自来水冲洗、硫酸酸洗、去离子水超声清洗、真空干燥和冷却，然后将预处理后的Inconel 625合金浸没在含4000ppm磷酸钠的去离子水中，使其表面在480℃，26MPa的密闭条件下发生500‑1000小时的化学和电化学反应，完全冷却后，对Inconel 625合金进行乙醇超声清洗，清洗后真空干燥和冷却，制得的Inconel 625合金表面带有耐腐蚀性的致密保护膜。

[0007] 优选地，打磨方法为：用粒径为800、1200、1500、2000目的SiC砂纸依次对Inconel 625合金进行打磨；抛光方法为：使用铝抛光粉在粒径0.5μm的丝绒抛光布上对合金抛光至镜面；打磨和抛光均在金相抛光机上完成，金相抛光机的转盘转速为1000转/分钟。

[0008] 优选地，所述乙醇超声清洗持续15–20分钟，自来水冲洗15–20分钟，硫酸(10％)酸洗3–5分钟，去离子水(25℃，电导率≥18MΩ·cm)超声清洗15–20分钟，洗掉样品表面的硫酸。

[0009] 优选地，干燥在真空干燥箱中完成，干燥温度为70℃，干燥时间为480‑ 600分钟；冷却是由70℃到室温25℃的自然冷却，冷却时间为5小时。

[0010] 优选地，Inconel 625合金预处理后的表面化学和电化学反应是在以 Hastelloy C‑276为材质的的反应设备中进行，配置反应溶液所用的去离子水中溶解氧的浓度小于10ppb。

[0011] 优选地，在取出Inconel 625合金前，反应设备需要经过由480℃到室温 25℃的自然冷却，冷却速率为30.3℃/小时。

[0012] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0013] 本发明公开的一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法，该方法操作流程简单易于实现。用本发明提供的方法将Inconel 625合金浸没在含4000ppm磷酸钠的去离子水中，使其表面发生化学和电化学反应，可以防止在480℃，26MPa时磷酸钠从水中析出，从而避免材料表面保护膜的不连续或者有缺陷。通过本发明提供的方法对Inconel 625合金进行处理，会在 Inconel 625合金内层产生稳定磷酸盐膜，外层形成铁氧化物，从而提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性。实验证明，与未经过本发明处理的光秃 Inconel 625合金相比较，经过本发明得到的Inconel 625合金在450℃、26MPa，含5000ppm氧的超临界水中暴露150小时后表现出优异的耐腐蚀性，腐蚀增重仅为
2 2
0.2838mg/cm ，远低于光秃Inconel 625合金(0.8974mg/cm)。多层氧化物构成的保护膜为Inconel 625合金提供良好的防护，从而提高了Inconel 625 合金耐含氧超临界水的高温腐蚀。在表面形貌和物相组成方面，经过本发明方法处理后的Inconel 625合金样品表现出良好的表面微观形貌，没有发现全面腐蚀、局部腐蚀或氧化膜剥落现象，而未经本方法处理的Inconel 625合金表面出现了不同形状和大小的点腐蚀坑，且表面没有形成能够保护基体的均匀氧化膜。

[0014] 进一步地，在材质为Hastelloy C‑276的反应设备中对Inconel 625合金进行处理，可以避免其他金属成分进入保护膜，参与化学反应，对保护膜的完整性产生负面影响。

[0015] 进一步地，对Inconel 625合金的深度清洁，用乙醇的超声清洗，自来水冲洗是为了去除打磨过程中带来的杂质、抛光后表面残留的抛光粉以及合金制造过程表面附着的顽固油脂。用硫酸酸洗是为了去除高温热处理合金过程中形成的氧化物，去离子水冲洗是为了清洗掉合金表面的酸洗液。通过深度清洁以尽可能去除样品表面的杂质和污染物，避免随后表面保护膜产生缺陷。此外，乙醇、自来水、硫酸、去离子水这些原料以及打磨和抛光所用的金相抛光机、进行表面反应的Hastelloy C‑276反应设备、清洗时所用的超声清洗机等设备都价格低廉，易于获取。

[0016] 进一步地，反应设备的冷却限制为由480℃到室温25℃的自然冷却，可以防止快速冷却所造成的保护膜表面开裂和脱落。

附图说明

[0017] 图1为本发明的经过处理的Inconel 625合金在450℃、26MPa，含5000 ppm氧的超临界水中暴露150小时后的表面形貌图；其中，图(a‑1)是对Inconel 625合金的表面形貌进行2000倍放大，图(a‑2)是对Inconel 625合金的表面形貌进行5000倍放大，图(a‑3)是对Inconel 625合金的表面形貌进行10000 倍放大；

[0018] 图2为本发明的经过处理的Inconel 625合金在450℃、26MPa，含5000 ppm氧的超临界水中暴露150小时前后的氧化层结构示意图；

[0019] 图3为本发明的未经处理的Inconel 625合金在450℃、26MPa，含5000 ppm氧的超临界水中暴露150小时后的表面形貌图；其中，图(b‑1)是对Inconel 625合金的表面形貌进行5000倍放大，图(b‑2)是对Inconel 625合金的表面形貌进行10000倍放大，图(b‑3)是对Inconel 625合金的表面形貌进行20000 倍放大；

[0020] 图4为本发明的经过处理和未处理的两类Inconel 625合金在450℃、26 MPa，含5000ppm氧的超临界水中暴露150小时后的表面能谱结果对比图。

具体实施方式

[0021] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0022] 需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

[0023] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

[0024] 本发明提供了一种提高Inconel 625合金在含氧超临界水中耐腐蚀性的方法，首先对Inconel 625合金进行精细的预处理，包括打磨、抛光、乙醇超声清洗、自来水冲洗、硫酸酸洗、去离子水超声清洗、真空干燥和冷却步骤。然后将预处理后的Inconel 625合金浸没在含4000ppm磷酸钠的去离子水中，使其表面在480℃，26MPa的密闭条件下发生500‑1000小时的化学和电化学反应。完全冷却后，对Inconel 625合金进行乙醇超声清洗，清洗后真空干燥和冷却，制得的Inconel 625合金表面带有耐腐蚀性的致密保护膜。

[0025] 根据本发明提供的方法得到的具体实施例如下：

[0026] 实施例1

[0027] 1.打磨和抛光

[0028] 将打磨用的粒径为800、1200、1500、2000目的SiC砂纸和抛光用的粒径为0.5μm的丝绒抛光布剪成与金相抛光机转盘相同尺寸的圆片状，并加固在金相抛光机转盘上，先后对Inconel 625合金进行打磨和抛光，打磨和抛光过程中金相抛光机的转盘转速为1000转/分钟。

[0029] 2.深度清洁、干燥和冷却

[0030] 抛光完成后，对Inconel 625合金分别进行15分钟的乙醇超声清洗，15分钟的自来水冲洗，3分钟的硫酸(浓度为10％)酸洗，15分钟的去离子水(25℃，电导率≥18MΩ·cm)超声清洗。清洁完成后，在70℃温度的真空干燥箱中将 Inconel 625合金干燥480分钟，干燥完成后，将样品在正常通风下自然冷却5 小时。

[0031] 3.反应

[0032] 将磷酸钠溶于去离子水(溶解氧＜10ppb)，保证其在去离子水中的含量为 4000ppm，随后在磁力搅拌的作用下，使得去离子水与磷酸钠充分混合，得到反应溶液。向材质为Hastelloy C‑276的反应设备中加入反应液，同时将冷却完成的Inconel 625合金悬挂充分浸没在溶液中。密封完成后，设置条件，使得 Inconel 625合金在480℃，26MPa的条件下反应500小时。反应完成后，结束加热。

[0033] 4.清洗、干燥和冷却

[0034] 等到反应设备以30.3℃/小时的冷却速率由480℃自然冷却到室温(25℃) 后，取出合金样品，并用乙醇超声清洗15分钟。清洗后在70℃温度的真空干燥箱中将Inconel 625合金干燥480分钟，并在正常通风下自然冷却5小时，制得表面带有保护膜的耐超临界水腐蚀的Inconel 625合金。

[0035] 图1中经过本发明提供的方法得到的带有保护膜的Inconel 625合金在 450℃、26MPa，含5000ppm氧的超临界水中暴露150小时后没有发现全面腐蚀、局部腐蚀或氧化膜剥落现象。样品表面出现由多层氧化物构成的保护膜，内层排列紧密均匀的CrPO4、FePO4和Ni3(PO4)2，外层主要分布着铁氧化物，它们能充当合金基体的阻挡层，抑制界面附近金属阳离子和氧负离子的扩散从而保护Inconel 625合金。如图2所示，经过本发明方法处理的Inconel 625合金样品在暴露于含氧超临界水中前后，表面保护膜中均能稳定存在NiCr2O4、NiO、 Cr2O3、二价铁和三价铁化合物，而Ni(OH)2和Cr(OH)3会在超临界水暴露过程中逐渐分解。反应后的Inconel 625合金样品表面生成由多层氧化物构成的保护膜，内层排列紧密均匀的CrPO4、FePO4和Ni3(PO4)2，外层主要分布着铁氧化物，它们能够稳定地存在于超临界水中，充当合金基体的阻挡层，抑制界面附近金属阳离子和氧负离子的扩散，从而发挥耐腐蚀作用。而图3中未经本方法处理的Inconel 625合金表面出现了不同形状和大小的点腐蚀坑，且表面没有形成能够保护基体的均匀氧化膜，图4的能谱分析图(其中，1为图1(a‑3)框1 部分的表面能谱，2为图1(a‑3)框2部分的表面能谱，3为图3(b‑3)框3部分的表面能谱)显示其表面的O元素含量均超过了60at.％，远高于与磷酸钠溶解反应的样品表面的氧含量，说明未经本发明处理的Inconel 625合金在含氧超临界水中遭受了较为严重的氧化，具有较高耐腐蚀的Cr氧化物在材料表面的含量较低，其抗腐蚀性远低于经过此方法得到的带有保护膜的Inconel 625合金。

[0036] 实施例2

[0037] 1.打磨

[0038] 1.打磨和抛光

[0039] 将打磨用的粒径为800、1200、1500、2000目的SiC砂纸和抛光用的粒径为0.5μm的丝绒抛光布剪成与金相抛光机转盘相同尺寸的圆片状，并加固在金相抛光机转盘上，先后对Inconel 625合金进行打磨和抛光，打磨和抛光过程中金相抛光机的转盘转速为1000转/分钟。

[0040] 2.深度清洁、干燥和冷却

[0041] 抛光完成后，对Inconel 625合金分别进行18分钟的乙醇超声清洗，17分钟的自来水冲洗，4分钟的硫酸(浓度为10％)酸洗，20分钟的去离子水(25℃，电导率≥18MΩ·cm)超声清洗。清洁完成后，在70℃温度的真空干燥箱中将 Inconel 625合金干燥520分钟，干燥完成后，将样品在正常通风下自然冷却5 小时。

[0042] 3.反应

[0043] 将磷酸钠溶于去离子水(溶解氧＜10ppb)，保证其在去离子水中的含量为 4000ppm，随后在磁力搅拌的作用下，使得去离子水与磷酸钠充分混合，得到反应溶液。向材质为Hastelloy C‑276的反应设备中加入反应液，同时将冷却完成的Inconel 625合金悬挂充分浸没在溶液中。密封完成后，设置条件，使得 Inconel 625合金在480℃，26MPa的条件下反应800小时。反应完成后，结束加热。

[0044] 4.清洗、干燥和冷却

[0045] 等到反应设备以30.3℃/小时的冷却速率由480℃自然冷却到室温(25℃) 后，取出合金样品，并用乙醇超声清洗18分钟。清洗后在70℃温度的真空干燥箱中将Inconel 625合金干燥520分钟，并在正常通风下自然冷却5小时，制得表面带有保护膜的耐超临界水腐蚀的Inconel 625合金。

[0046] 实施例3

[0047] 1.打磨和抛光

[0048] 将打磨用的粒径为800、1200、1500、2000目的SiC砂纸和抛光用的粒径为0.5μm的丝绒抛光布剪成与金相抛光机转盘相同尺寸的圆片状，并加固在金相抛光机转盘上，先后对Inconel 625合金进行打磨和抛光，打磨和抛光过程中金相抛光机的转盘转速为1000转/分钟。

[0049] 2.深度清洁、干燥和冷却

[0050] 抛光完成后，对Inconel 625合金分别进行20分钟的乙醇超声清洗，20分钟的自来水冲洗，5分钟的硫酸(浓度为10％)酸洗，18分钟的去离子水(25℃，电导率≥18MΩ·cm)超声清洗。清洁完成后，在70℃温度的真空干燥箱中将 Inconel 625合金干燥600分钟，干燥完成后，将样品在正常通风下自然冷却5 小时。

[0051] 3.反应

[0052] 将磷酸钠溶于去离子水(溶解氧＜10ppb)，保证其在去离子水中的含量为 4000ppm，随后在磁力搅拌的作用下，使得去离子水与磷酸钠充分混合，得到反应溶液。向材质为Hastelloy C‑276的反应设备中加入反应液，同时将冷却完成的Inconel 625合金悬挂充分浸没在溶液中。密封完成后，设置条件，使得 Inconel 625合金在480℃，26MPa的条件下反应1000小时。反应完成后，结束加热。

[0053] 4.清洗、干燥和冷却

[0054] 等到反应设备以30.3℃/小时的冷却速率由480℃自然冷却到室温(25℃) 后，取出合金样品，并用乙醇超声清洗20分钟。清洗后在70℃温度的真空干燥箱中将Inconel 625合金干燥600分钟，并在正常通风下自然冷却5小时，制得表面带有保护膜的耐超临界水腐蚀的Inconel 625合金。

[0055] 以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。