一种担载型铂基催化剂及其制备和应用

摘要

本发明为一种担载型铂基纳米催化剂，所述第二组元金属为镍、钴、铜、钌、钯、铱以及金中的一种或二种以上，所述铂与第二组元的摩尔之比为10:1‑1:3；所述催化剂中铂与第二组元金属总质量占催化剂总质量的20％‑60％。所述催化剂的制备步骤为，配制好的前躯体溶液经浸渍、还原、洗涤、干燥后制得。所述催化剂作为C1‑C5有机小分子电化学氧化催化剂或氧气还原反应催化剂的应用。

权利要求

1.一种担载型铂基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1）前驱体溶液的制备和浸渍

将碳粉分散于无水乙醇溶液中，形成碳浆液；其中，碳粉浓度为 0.8‑2 mg/mL;将铂前驱体与第二组元金属前驱体的无水乙醇溶液分散于碳浆液中；使金属前驱体充分浸渍在碳载体中, 得前驱体‑碳浆液混合溶液；

所述第二组元金属为镍、钴、铜、钌、 钯、铱以及金中的一种或二种以上，所述铂前驱体中的铂与第二组元金属的摩尔之比为 10:1‑1:3；

２） 催化剂的还原制备

在搅拌条件下,于步骤（ 1）所得前驱体‑碳浆液混合溶液中滴加还原剂无水乙醇溶液， 并继续搅拌反应，反应结束后经洗涤、干燥后，得担载型铂基双组元纳米催化剂；

以混合溶液的量为 50 mL 计，所述还原剂无水乙醇溶液滴加至混合溶液中的速度为 

0.1‑1 mL/min；搅拌速率 400‑1000 rpm；

所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；还原剂溶液的浓度为 0.05‑0.1 mmol/mL。

2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：所述铂前驱体为氯铂酸或氯铂酸钾中的一种或二种；

所述第二组元金属的前驱体第二组元金属的硝酸盐、 氯酸盐以及乙酰丙酮盐中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的所述反应温度为 0℃‑50℃；反应时间为 30min 以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂的用量为铂与第二组元金属总摩尔量的 5‑30 倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述洗涤采用的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的混合物；所述干燥温度为 40‑100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中铂与第二组元金属总质量占催化剂总质量的 20%‑60%。

7.一种权利要求 1‑6 任一所述制备方法制备获得的催化剂。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述制备的催化剂上的铂与第二组元金属微观上呈圆球状颗粒或由 2‑5 个圆球状颗粒依次连接成的蠕虫状纳米粒子结构；

所述圆球状颗粒的粒径为 2‑4 nm；所述蠕虫状纳米粒子的直径为 2‑4nm；蠕虫长为 

4‑20nm。

9.一种权利要求 7或8所述的催化剂作为 C1‑C5 有机小分子电化学氧化催化剂或氧气还原反应催化剂的应用。

说明书

一种担载型铂基催化剂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料领域，具体的说本发明涉及一种担载型铂基单组元或多组元纳米催化剂；本发明还涉及上述催化剂的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 直接醇类燃料电池(DAFC)是一种将醇类燃料的化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有能量转换效率高、理论能量密度高、燃料存储携带方便等优点，在单兵作战电源、电子产品电源以及分散电站等军民领域应用前景广阔。电催化剂是DAFC的关键材料之一，其活性和稳定性直接影响电池的放电性能和使用寿命。DAFC目前仍普遍使用Pt/C(阴极)和PtRu/C(阳极)贵金属电催化剂，但Pt和Ru资源有限，价格昂贵，限制了DAFC的大规模应用。因此，开发高活性和稳定性的铂‑过渡金属合金电催化剂具有重要意义。

[0003] 研究表明，Pt与过渡金属M(M＝Co，Ni，Cu，Pd，Ir和Ru)形成的双金属纳米合金可以有效调控铂基电催化剂的表面电子和几何结构，改善Pt基纳米催化剂性能，包括甲醇氧化反应(MOR)、乙醇氧化反应(EOR)和氧气还原反应(ORR)等。具有小粒径(≤9nm)和窄粒径分布的PtM/C双金属纳米颗粒电催化剂主要通过化学途径合成，常见的合成方法包括一步水热合成法(X.Du,S.Luo,H.Du,M.Tang,X.Huang,P.K.Shen,J.Mater.Chem.A,2016,4,1579‑1585)，金属盐前驱体共还原法(M.Gao,W.Yang,Y.YuInt.J.of Hydrogen Energy 2018,43,
14293–14300.)，改进的多元醇法(N.Toshima,Y.Wang,Langmuir 1994),10,4574–4580.)以及基于表面活性剂和有机溶剂组合的共还原法等(D.Xu,Z.Liu,H.Yang,Q.Liu,J.Zhang,Jiye Fang,S.Zou,and K.Sun,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4217–4221.)。通常，这些电催化剂合成方法需要较长的反应时间(数小时至一天)、特定的环境条件(氩气或氮气气氛，高温和高压等)，有毒试剂以及高温淬火反应等，使得电催化剂的合成面临成本和技术难题。
特别是使用较为广泛的基于表面活性剂的合成方法，研究表明有机大分子极易吸附在Pt基纳米催化剂颗粒表面，占据催化反应所需的活性位点，导致MOR、EOR或ORR活性降低。而且，普通水洗很难将有机大分子去除，通常需要特殊溶剂多次洗涤或是高温热处理，以上过程不仅会增加催化剂制备时间和成本，还会造成PtM纳米粒子团聚，降低贵金属Pt的利用率。

[0004] 基于以上方法合成PtM合金纳米颗粒面临诸多问题，开发简单高效的新方法来合成PtM/C合金纳米颗粒电催化剂十分必要。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种担载型铂基纳米催化剂制备方法。本发明采用以下技术方案来实现。

[0006] 一种担载型铂基纳米催化剂，所述第二组元金属为镍、钴、铜、钌、钯、铱以及金中的一种或二种以上，所述铂与第二组元的摩尔之比为10:1‑1:3；所述催化剂中铂与第二组元金属总质量占催化剂总质量的20％‑60％。同Pt/C纳米催化剂相比，所述第二组元可与铂形成稳定的合金结构，稳定铂基催化剂的纳米结构和价态。

[0007] 所述载体的比表面积为50‑2000m2/g。采用比表面积大的载体可获得尺寸小、分布均匀的纳米催化剂剂，而且催化反应过程中纳米颗粒不易发生团聚现象，有利于催化剂的使用寿命的延长。

[0008] 所述载体为碳黑、碳纳米管、碳纤维、中孔碳、石墨烯、还原的氧化石墨烯、二氧化钛中的一种或两种以上的混合物。

[0009] 所述制备的催化剂上的铂与第二组元金属微观上呈圆球状颗粒或由2‑5个圆球状颗粒依次连接成的蠕虫状纳米粒子结构；

[0010] 所述圆球状颗的粒径为2‑4nm；所述蠕虫状纳米粒子的直径为2‑4nm；蠕虫长为4‑20nm。所述分枝结构的催化剂具有催化活性高、稳定性好，不易团聚。

[0011] 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤，

[0012] (1)前躯体溶液的制备和浸渍

[0013] 将碳粉分散于乙醇溶液中，通过超声和充分搅拌形成碳浆液。将铂前驱体乙醇溶液，与第二组元金属前躯体乙醇溶液混合物，按金属离子摩尔比10:1‑1:3分散于碳浆液中，混合搅拌均匀并超声，使金属盐充分浸渍在碳载体中。

[0014] (2)催化剂的还原制备

[0015] 于步骤(1)所得前躯体‑碳浆液混合溶液中逐滴加入还原剂并搅拌均匀，反应结束后经洗涤、干燥后，得担载型铂基纳米催化剂。

[0016] 所述铂前驱体为氯铂酸或氯铂酸钾中的一种；所述第二组元金属为镍、钴、铜、钌、钯、铱以及金中的一种或二种以上。

[0017] 所述第二组元金属对铂基纳米催化剂具有提高活性、增强稳定性作用。同Pt/C纳米催化剂相比，所述第二组元金属可与铂形成稳定的合金结构，调控铂基纳米催化剂的表面几何结构和价态；其次，第二组元的加入可以提供H2O分解活性位点，降低*OH形成电位，促进CO*等有毒小分子或基团的快速氧化转化。

[0018] 步骤(2)所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；

[0019] 所述反应温度为20℃‑50℃，反应时间为30min以上；

[0020] 步骤(2)中所述洗涤采用的溶剂为高纯水、甲醇、乙醇中的一种或两种以上的混合物；所述烘干温度为40‑100℃。

[0021] 所述的催化剂可作为C1‑C5有机小分子电化学氧化催化剂或氧气还原反应催化剂的应用。

[0022] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：

[0023] 本发明采用无水乙醇作为反应溶剂，具有如下优势：(1)更好的分散XC‑72碳载体；(2)乙醇中硼氢化钠的溶解度只有水溶液的十分之一，有利于金属盐缓慢还原，避免大尺寸纳米颗粒的形成以及团聚；(3)通过常温条件下对金属盐浸渍的碳浆液进行充分超声(3‑
6h)处理，使金属盐溶液均匀附着于碳载体表面，有效抑制了金属纳米颗粒的团聚。此外，本发明还具有以下优势：

[0024] a)本发明采用一步合成法制备担载型铂基纳米催化剂，操作简单、条件温和、环境友好、生产成本低、耗时短，适于大规模生产；

[0025] b)采用所述方法制备的担载型铂基纳米催化剂纳米颗粒尺寸小且分布均匀，没有明显团聚，催化剂的活性面积大，可达；

[0026] c)所述制备的催化剂合金纳米颗粒微观上呈圆球状颗粒或由2‑5个圆球状颗粒依次连接成的蠕虫状纳米粒子结构；可原位生长在不同载体上，金属载量范围广(20‑60wt％)；

[0027] d)所制备的催化剂有较好的催化活性，可用于燃料电池、电化学传感器、汽车尾气净化等领域。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制备的PtCu/C纳米催化剂的XRD图片。

[0029] 图2为实施例1制备的PtCu/C纳米催化剂的TEM图片。

[0030] 图3为实施例2制备的Pt2Cu/C、PtCu/C、Pt2Cu/C以及商品Pt/C纳米催化剂的在0.5M CH3OH和0.5M H2SO4混合溶液中的甲醇氧化反应质量比活性。

[0031] 图4对比例7制备的基于慢速搅拌方法合成PtCu/C纳米催化剂的TEM图片。

具体实施方式

[0032] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0033] 实施例1 PtCu/C纳米催化剂

[0034] 称取40mg XC‑72碳载体，将其分散于盛有50mL乙醇的200mL烧杯中，超声30分钟，搅拌30分钟，使碳载体充分分散形成浆液。移取1.67mL的H2PtCl6·6H2O乙醇溶液(6mg/mL)和15mL的Cu(acac)3乙醇溶液(0.05mM)先后加入到盛有碳浆液的200mL烧杯中，以600rpm搅拌速率搅拌1h后超声3小时。待金属盐均匀浸渍之后，向上述体系中以0.2mL/min滴速加入20mL硼氢化钠乙醇溶液(0.1mmol/mL)。反应2小时后停止反应。将反应后的混合物转移到离心试管中，离心分离得到固体产物，分别用水和乙醇洗涤2次后，置于真空烘箱中80℃干燥
18小时，即得到PtCu/C纳米催化剂。热重分析表明，PtCu/C纳米催化剂金属载量为
24.3wt％，ICP‑MS(1:1.02)和EDS(1:0.98)结果均证实Pt:Cu摩尔比为1:1。图1为所制备的PtCu/C催化剂的X射线衍射图片(XRD)，图2为透射电镜图片(TEM)。由图可以看出催化剂球形金属纳米颗粒直径约为3nm。

[0035] 将所获得的催化剂采用旋转圆盘电极进行甲醇氧化反应电化学催化还原反应的活性评价，具体步骤如下：将所获得PtCu/C催化剂超声分散在水中，得0.5mg/mL的催化剂浆2
液，移取30μL的催化剂浆液均匀涂覆在面积为0.19625cm的玻碳旋转圆盘电极上，然后在电极表面涂覆10ul的Nafion溶液，烘干后得工作电极。甲醇氧化反应电化学还原催化反应活性的评价通过比较工作电极在N2饱和的0.5M H2SO4和0.5M CH3OH和0.5M H2SO4混合电解液中的伏安曲线。如图3所示，PtCu/C对C甲醇氧化反应具有催化活性，且起始电位和峰值电流密度均优于商品Pt/C电催化剂。

[0036] 实施例2 Pt10Cu/C纳米催化剂

[0037] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，改变Cu前驱体的用量，本实施例的Pt和Cu摩尔比为10:1。该Pt10Cu/C催化剂对MOR具有催化活性。

[0038] 实施例3 Pt5Cu/C纳米催化剂

[0039] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，改变Cu前驱体的用量，本实施例的Pt和Cu摩尔比为5:1。该Pt5Cu/C催化剂对MOR具有催化活性[0040] 实施例4 Pt2Cu/C纳米催化剂

[0041] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，改变Cu前驱体的用量，本实施例的Pt和Cu摩尔比为2:1。该Pt5Cu/C催化剂对MOR具有催化活性。

[0042] 实施例5 PtCu2/C纳米催化剂

[0043] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，改变Cu前驱体的用量，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:2。该PtCu2/C催化剂对MOR具有催化活性。

[0044] 实施例6 PtCu3/C纳米催化剂

[0045] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，改变Cu前驱体的用量，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:3。该PtCu3/C催化剂对MOR具有催化活性。

[0046] 实施例7 PtCu/C‑40wt％纳米催化剂

[0047] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，同时改变Pt和Cu前驱体的用量，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:1，PtCu在XC‑72碳载体上的质量载量为40wt％。该PtCu/C‑40wt％催化剂对MOR具有催化活性。

[0048] 实施例8 PtCu/C‑60wt％纳米催化剂

[0049] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，同时改变Pt和Cu前驱体的用量，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:1，PtCu在XC‑72碳载体上的质量载量为60wt％。该PtCu/C‑40wt％催化剂对MOR具有催化活性。

[0050] 实施例9 PtCu0.5Ni0.5/C纳米催化剂

[0051] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，第二组元同时包含Cu和Ni金属盐，且Pt、Cu、Ni的比例为1:0.5:0.5。该PtCu0.5Ni0.5/C纳米电催化剂对MOR具有催化活性。

[0052] 对比例1基于甲醇溶液合成PtCu/C纳米催化剂

[0053] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，分散碳粉、溶解金属盐和还原剂的溶液全部采用甲醇，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:1。制备得到的PtCu/C纳米电催化剂半径约为7.2nm，颗粒长大效应显著。

[0054] 对比例2基于丙醇溶液合成PtCu/C纳米催化剂

[0055] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，分散碳粉、溶解金属盐和还原剂的溶液全部采用丙醇，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:1，还原剂的用量为铂与第二组元金属总摩尔量的30倍，热重分析制备得到的PtCu/C纳米电催化剂金属载量仅为16.3wt％，金属沉积率较低。

[0056] 对比例3基于乙二醇溶液合成PtCu/C纳米催化剂

[0057] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，分散碳粉、溶解金属盐和还原剂的溶液全部采用乙二醇，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:1，还原剂硼氢化钠的用量为铂与第二组元金属总摩尔量的30倍，热重分析制备得到的PtCu/C纳米电催化剂金属载量仅为10.6wt％，金属沉积率较低。

[0058] 对比例4基于快速滴加还原剂方法合成PtCu/C纳米催化剂

[0059] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，还原剂乙醇溶液滴加至混合溶液中的速度为0.05mL/min，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:1，制备得到的PtCu/C纳米电催化剂半径约为8.1nm，颗粒长大效应显著。

[0060] 对比例5基于慢速滴加还原剂方法合成PtCu/C纳米催化剂

[0061] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，还原剂乙醇溶液滴加至混合溶液中的速度为3mL/min，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:1，热重分析制备得到的PtCu/C纳米电催化剂金属载量仅为20.4wt％，金属沉积率偏低。

[0062] 对比例6基于快速搅拌方法合成PtCu/C纳米催化剂

[0063] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，加入还原剂以及后续反应中搅拌速率为1500rpm，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:1，热重分析制备得到的PtCu/C纳米电催化剂金属载量仅为21.2wt％，金属沉积率偏低。

[0064] 对比例7基于慢速搅拌方法合成PtCu/C纳米催化剂

[0065] 操作过程和条件同实施例1，本实施例与实施例1的不同之处在于，还原剂乙醇溶液滴加至混合溶液中的速度为200mL/min，本实施例的Pt和Cu摩尔比为1:1，制备得到的PtCu/C纳米电催化剂金属发生较为显著团聚，见图4。

[0066] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。