一种无铅卤化物钙钛矿纳米晶及其液相合成方法、在光电探测器中的应用

摘要

本发明提供了一种无铅卤化物钙钛矿材料，所述无铅卤化物钙钛矿材料为Cs3Bi2I9纳米片；所述Cs3Bi2I9纳米片为六方相纳米片；所述Cs3Bi2I9纳米片的片径为14～42nm。本发明提供的Cs3Bi2I9纳米晶具有均匀的六方片形貌，单分散性好且空气中稳定性好等优点。而且本发明还提供了一种工艺简单，条件温和，可重复性好的油相回流法来制备无铅卤化物钙钛矿Cs3Bi2I9纳米晶，并将所制备的Cs3Bi2I9纳米材料构造成垂直结构的光电探测器，表现出优越的探测性能。本发明通过简易的液相回流法，实验条件温和、改善了制备工艺、大幅度缩短了制备时间，且可以获得形貌均一、光电性能良好的Cs3Bi2I9纳米材料。

权利要求

1.一种无铅卤化物钙钛矿材料，其特征在于，所述无铅卤化物钙钛矿材料为Cs3Bi2I9纳米片；

所述Cs3Bi2I9纳米片为六方相纳米片；

所述Cs3Bi2I9纳米片的片径为14~42 nm；

所述Cs3Bi2I9纳米片具有均匀的片径分布；

所述Cs3Bi2I9纳米片中，Cs、Bi和I元素，均匀分布在整个六边形Cs3Bi2I9纳米晶片中；

所述Cs3Bi2I9纳米片为用于制备光电探测器的光敏材料；

所述光电探测器包括垂直结构的光电探测器；

所述无铅卤化物钙钛矿材料的制备方法，为：在室温下称取28 mg醋酸铯和38 mg醋酸铋于三颈瓶中，然后注入6 mL确定比例的十八烯、油胺和油酸溶液，超声处理持续10分钟，直到混合物完全混合；混合物首先在氩气流和磁搅拌下加热到100  °C 加热30分钟，以除去水和其他低沸点的杂质；同时在该温度下将70 µL三甲基碘硅烷注入三口瓶中，迅速反应数秒后冷水浴冷却至室温；将得到的橙红色产物转移到离心管中，加入正己烷，8000 RPM离心5min，分离产物。

2.权利要求1所述的无铅卤化物钙钛矿材料在光电探测器方面的应用。

3.一种垂直结构光电探测器，其特征在于，包括：P型硅片层；

复合在所述P型硅片层上的光敏材料层；

复合在所述光敏材料层上的石墨烯层；

光敏材料包括权利要求1所述的无铅卤化物钙钛矿材料。

4.根据权利要求3所述的垂直结构光电探测器，其特征在于，所述P型硅片层的厚度为

510 540 μm；

~

所述光敏材料层的厚度为1 3 μm；

~

所述石墨烯层的厚度为0.345 nm；

所述石墨烯层为单层石墨烯层。

说明书

一种无铅卤化物钙钛矿纳米晶及其液相合成方法、在光电探

测器中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于无铅卤化物钙钛矿材料技术领域，涉及一种无铅卤化物钙钛矿材料的制备方法及其在光电探测器中的应用，尤其涉及一种无铅卤化物钙钛矿纳米晶及其液相合成方法、在光电探测器中的应用、垂直结构光电探测器。

背景技术

[0002] 金属卤化物钙钛矿纳米晶具有高吸收系数、准量子阱结构、高光学增益等优点，近年来将其应用在光电探测中备受关注。但以往的研究中，大多数研究者致力于合成铅卤化物钙钛矿，然而这类化合物具有稳定性差并且铅元素对环境的污染等不利因素。

[0003] 因此，采用工艺简单，条件温和的制备方法来设计一种环境稳定的无铅铋基卤化物钙钛矿，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无铅卤化物钙钛矿材料及其制备方法、应用、垂直结构光电探测器，特别是Cs3Bi2I9纳米晶及其液相合成方法，本发明提供的Cs3Bi2I9纳米晶形貌均一，而且合成工艺简单、具有很好的稳定性和单分散性，并且这种纳米材料在光电探测领域具有良好的前景。

[0005] 本发明提供了一种无铅卤化物钙钛矿材料，所述无铅卤化物钙钛矿材料为Cs3Bi2I9纳米片；

[0006] 所述Cs3Bi2I9纳米片为六方相纳米片；

[0007] 所述Cs3Bi2I9纳米片的片径为14～42nm。

[0008] 优选的，所述Cs3Bi2I9纳米片具有均匀的片径分布；

[0009] 所述Cs3Bi2I9纳米片在片径区间范围内的相对频率为0.018～0.159；

[0010] 所述Cs3Bi2I9纳米片中，Cs、Bi和I元素，均匀分布在整个六边形Cs3Bi2I9纳米晶片中。

[0011] 优选的，所述Cs3Bi2I9纳米片为油相回流法制备的Cs3Bi2I9纳米片；

[0012] 所述Cs3Bi2I9纳米片为用于制备光电探测器的光敏材料；

[0013] 所述光电探测器包括垂直结构的光电探测器。

[0014] 本发明提供了一种无铅卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：

[0015] 1)将铯源、铋源和表面活性剂进行混合后，得到混合物；

[0016] 2)在保护性气氛和加热回流的条件下，将上述步骤得到的混合物加热后，然后注入碘源进行反应后，得到铅卤化物钙钛矿材料Cs3Bi2I9纳米片。

[0017] 优选的，所述铯源包括醋酸铯；

[0018] 所述铋源包括醋酸铋；

[0019] 所述表面活性剂包括十八烯、油胺和油酸；

[0020] 所述铯源与铋源的摩尔比为(1～3)：(1～2)。

[0021] 优选的，所述铯源与表面活性剂的比为1mg：(0.1～2)mL；

[0022] 所述混合的时间为10～20min；

[0023] 所述加热的温度为100～150℃；

[0024] 所述加热的时间为20～60min。

[0025] 优选的，所述碘源包括三甲基碘硅烷；

[0026] 所述铯源与碘源的摩尔比为1：(3～5)；

[0027] 所述注入碘源进行反应的温度为100～180℃；

[0028] 所述反应的时间为5s～5min；

[0029] 所述反应后还包括冷水浴冷却的步骤。

[0030] 本发明提供了上述技术方案任意一项所述的无铅卤化物钙钛矿材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的无铅卤化物钙钛矿材料在光电探测器方面的应用。

[0031] 本发明还提供了一种垂直结构光电探测器，包括：

[0032] P型硅片层；

[0033] 复合在所述P型硅片层上的光敏材料层；

[0034] 复合在所述光敏材料层上的石墨烯层；

[0035] 所述光敏材料包括上述技术方案任意一项所述的无铅卤化物钙钛矿材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的无铅卤化物钙钛矿材料。

[0036] 优选的，所述P型硅片层的厚度为510～540μm；

[0037] 所述光敏材料层的厚度为1～3μm；

[0038] 所述石墨烯层的厚度为0.345nm；

[0039] 所述石墨烯层为单层石墨烯层。

[0040] 本发明提供了一种无铅卤化物钙钛矿材料，所述无铅卤化物钙钛矿材料为Cs3Bi2I9纳米片；所述Cs3Bi2I9纳米片为六方相纳米片；所述Cs3Bi2I9纳米片的片径为14～42nm。与现有技术相比，本发明提供的Cs3Bi2I9纳米晶具有均匀的六方片形貌，单分散性好且空气中稳定性好等优点。而且本发明还提供了一种工艺简单，条件温和，可重复性好的油相回流法来制备无铅卤化物钙钛矿Cs3Bi2I9纳米晶。本发明以有机的铯源和铋源作为反应前驱体，使用油相回流法在合适的反应温度热注入碘源来得到形貌均一的Cs3Bi2I9纳米材料的合成方法，并将所制备的Cs3Bi2I9纳米材料构造成垂直结构的光电探测器，表现出优越的探测性能。本发明通过简易的液相回流法，实验条件温和、改善了制备工艺、大幅度缩短了制备时间，且可以获得形貌均一、光电性能良好的Cs3Bi2I9纳米材料。

[0041] 本发明制备的Cs3Bi2I9纳米晶合成工艺简单、具有很好的稳定性和单分散性，而且在光电探测领域具有良好的前景。高性能光电探测器因其在环境监测、生物医学、成像、电信、安全检查和工业处理控制等领域的广泛应用而引起了研究人员极大兴趣。本发明提供的基于该Cs3Bi2I9纳米晶的垂直结构的光电探测器，该器件表现出宽的光谱响应和优越的光电性能，具有良好的应用前景。

[0042] 实验结果表明，采用本方法可以合成片径尺寸为28.05nm左右的Cs3Bi2I9六方片；将其构建成垂直结构的光电探测器，该器件在紫外到近红外(254nm‑1064nm)都有较好的光‑1 13
响应，且在波长650nm照射下，最优响应度为23.6AW ，探测率达1.75×10 Jones。

附图说明

[0043] 图1为本发明实施例中合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线衍射(XRD)图和拉曼图谱；

[0044] 图2为本发明实施例中合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)全谱图、元素Cs 3d高分辨能谱图、元素Bi4f高分辨能谱图以及元素I 3d高分辨能谱图；

[0045] 图3为本发明实施例中合成的Cs3Bi2I9纳米材料的透射电子显微照片(TEM)、粒径分布图、高分辨透射电镜(HRTEM)照片、电子选区衍射图以及EDS mapping元素分布照片；

[0046] 图4为本发明实施例中合成的Cs3Bi2I9纳米材料的吸收光谱图；

[0047] 图5是本发明实施例构造的光电探测器的结构示意图；

[0048] 图6为本发明实施例制备的光电探测器在不同波长，光功率为140μW/cm2的I‑T图；

[0049] 图7为本发明实施例制备光电探测器在波长为650nm，不同光功率的I‑T图和探测率及响应度图；

[0050] 图8为本发明实施例2合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线衍射(XRD)图和TEM图；

[0051] 图9为本发明实施例3合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线衍射(XRD)图和TEM图；

[0052] 图10为本发明对比例1合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线衍射(XRD)图和TEM图。

具体实施方式

[0053] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

[0054] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

[0055] 本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或金属卤化物材料制备领域的常规纯度即可。

[0056] 本发明所有材料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

[0057] 本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。

[0058] 本发明提供了一种无铅卤化物钙钛矿材料，所述无铅卤化物钙钛矿材料为Cs3Bi2I9纳米片；

[0059] 所述Cs3Bi2I9纳米片为六方相纳米片；

[0060] 所述Cs3Bi2I9纳米片的片径为14～42nm。

[0061] 在本发明中，所述Cs3Bi2I9纳米片的片径为14～42nm，优选为19～37nm，优选为24～32nm。

[0062] 在本发明中，所述Cs3Bi2I9纳米片优选具有均匀的片径分布。具体的，所述Cs3Bi2I9纳米片在片径区间范围内的相对频率优选为0.018～0.159，更优选为0.048～0.129，更优选为0.078～0.099。

[0063] 在本发明中，所述Cs3Bi2I9纳米片的厚度优选为10～15nm，更优选为11～14nm，更优选为12～13nm。

[0064] 在本发明中，所述Cs3Bi2I9纳米片中，Cs、Bi和I元素，优选均匀分布在整个六边形Cs3Bi2I9纳米晶片中。

[0065] 在本发明中，所述Cs3Bi2I9纳米片优选为油相回流法制备的Cs3Bi2I9纳米片。

[0066] 在本发明中，所述Cs3Bi2I9纳米片优选为用于制备光电探测器的光敏材料。

[0067] 在本发明中，所述光电探测器优选包括垂直结构的光电探测器。

[0068] 本发明提供了一种无铅卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：

[0069] 1)将铯源、铋源和表面活性剂进行混合后，得到混合物；

[0070] 2)在保护性气氛和加热回流的条件下，将上述步骤得到的混合物加热后，然后注入碘源进行反应后，得到铅卤化物钙钛矿材料Cs3Bi2I9纳米片。

[0071] 本发明首先将铯源、铋源和表面活性剂进行混合后，得到混合物。

[0072] 在本发明中，所述铯源优选包括醋酸铯。

[0073] 在本发明中，所述铋源优选包括醋酸铋。

[0074] 在本发明中，所述表面活性剂优选包括十八烯、油胺和油酸。

[0075] 在本发明中，所述铯源与铋源的摩尔比为摩尔比优选为(1～3)：(1～2)，更优选为(1～3)：(1.2～1.8)，更优选为(1～3)：(1.4～1.6)，或者为(1.2～2.7)：(1～2)，或者为(1.5～2.5)：(1～2)

[0076] 在本发明中，所述铯源与表面活性剂的比优选为1mg：(0.1～2)mL，更优选为1mg：(0.3～1.8)mL，更优选为1mg：(0.5～1.5)mL，更优选为1mg：(0.8～1.2)mL。

[0077] 在本发明中，所述混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min。

[0078] 本发明再在保护性气氛和加热回流的条件下，将上述步骤得到的混合物加热后，然后注入碘源进行反应后，得到铅卤化物钙钛矿材料Cs3Bi2I9纳米片。

[0079] 在本发明中，所述加热的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，更优选为120～130℃。其中，加热步骤能够除去水和其他低沸点的杂质。

[0080] 在本发明中，所述加热的时间优选为20～60min，更优选为25～55min，更优选为30～50min，更优选为35～45min。

[0081] 在本发明中，所述碘源优选包括三甲基碘硅烷。

[0082] 在本发明中，所述铯源与碘源的摩尔比优选为1：(3～5)，更优选为1：(3.4～4.6)，更优选为1：(3.8～4.2)。

[0083] 在本发明中，所述注入碘源进行反应的温度优选为100～180℃，更优选为115～165℃，更优选为130～150℃。

[0084] 在本发明中，所述反应的时间优选为5s～5min，更优选为5s～1min，更优选为10～40s，更优选为15～30s。

[0085] 在本发明中，所述反应后优选包括冷水浴冷却的步骤。

[0086] 本发明为完整和细化整体制备方法，更好的保证Cs3Bi2I9纳米片特定的结构和形貌，提高Cs3Bi2I9纳米片的尺寸均一性，上述无铅卤化物钙钛矿材料的制备方法具体可以为以下步骤：

[0087] 采用简单的一步热注入法合成了Cs3Bi2I9纳米片。

[0088] 在室温下称取醋酸铯和醋酸铋于三颈瓶中，然后注入十八烯，油胺和油酸溶液(表面活性剂或合成配体)，超声处理，直到混合物完全混合。

[0089] 混合物首先在氩气流和磁搅拌下加热，以除去水和其他低沸点的杂质。同时在该温度下将三甲基碘硅烷注入三口瓶中，迅速反应数秒后冷水浴冷却至室温。将得到的橙红色产物转移到离心管中，加入正己烷，8000RPM离心，分离产物。

[0090] 本发明提供了上述技术方案任意一项所述的无铅卤化物钙钛矿材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的无铅卤化物钙钛矿材料在光电探测器方面的应用。

[0091] 本发明提供了一种垂直结构光电探测器，包括：

[0092] P型硅片层；

[0093] 复合在所述P型硅片层上的光敏材料层；

[0094] 复合在所述光敏材料层上的石墨烯层；

[0095] 所述光敏材料包括上述技术方案中任意一项所述的无铅卤化物钙钛矿材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的无铅卤化物钙钛矿材料。

[0096] 在本发明中，所述P型硅片层的厚度优选为510～540μm，更优选为515～535μm，更优选为520～530μm。

[0097] 在本发明中，所述光敏材料层的厚度优选为1～3μm，更优选为1.4～2.6μm，更优选为1.8～2.2μm。

[0098] 在本发明中，所述石墨烯层的厚度优选为0.345nm。

[0099] 在本发明中，所述石墨烯层优选为单层石墨烯层。

[0100] 本发明为完整和细化整体制备方法，更好的保证垂直结构光电探测器的性能，上述垂直结构光电探测器的制备方法具体可以为以下步骤：

[0101] 将液相回流法制备的Cs3Bi2I9纳米材料通过匀胶机均匀旋涂在p型硅片上形成薄膜，然后将尺寸相对较小的单层石墨烯转移到薄膜表面，在硅片和样品之间形成p‑n结，得到一个以石墨和硅片为电极的垂直结构探测器。

[0102] 本发明上述步骤提供了一种无铅卤化物钙钛矿纳米晶及其液相合成方法、在光电探测器中的应用、垂直结构光电探测器。本发明提供的Cs3Bi2I9纳米晶具有均匀的六方片形貌，单分散性好且空气中稳定性好等优点。而且本发明还提供了一种工艺简单，条件温和，可重复性好的油相回流法来制备无铅卤化物钙钛矿Cs3Bi2I9纳米晶。本发明以有机的铯源和铋源作为反应前驱体，使用油相回流法在合适的反应温度热注入碘源来得到形貌均一的Cs3Bi2I9纳米材料的合成方法，并将所制备的Cs3Bi2I9纳米材料构造成垂直结构的光电探测器，表现出优越的探测性能。本发明通过简易的液相回流法，实验条件温和、改善了制备工艺、大幅度缩短了制备时间，且可以获得形貌均一、光电性能良好的Cs3Bi2I9纳米材料。

[0103] 本发明制备的Cs3Bi2I9纳米晶合成工艺简单、具有很好的稳定性和单分散性，而且在光电探测领域具有良好的前景。高性能光电探测器因其在环境监测、生物医学、成像、电信、安全检查和工业处理控制等领域的广泛应用而引起了研究人员极大兴趣。本发明提供的基于该Cs3Bi2I9纳米晶的垂直结构的光电探测器，该器件表现出宽的光谱响应和优越的光电性能，具有良好的应用前景。

[0104] 实验结果表明，采用本方法可以合成片径尺寸为28.05nm左右的Cs3Bi2I9六方片；将其构建成垂直结构的光电探测器，该器件在紫外到近红外(254nm‑1064nm)都有较好的光‑1 13
响应，且在波长650nm照射下，最优响应度为23.6A W ，探测率达1.75×10 Jones。

[0105] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种无铅卤化物钙钛矿材料及其制备方法、应用、垂直结构光电探测器进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

[0106] 实施例1

[0107] 钙钛矿纳米材料制备方法：

[0108] 采用简单的一步热注入法合成了Cs3Bi2I9纳米晶。在一个典型的步骤中，在室温下称取28mg醋酸铯和38mg醋酸铋于三颈瓶中，然后注入6ml确定比例的十八烯，油胺和油酸溶液(表面活性剂或合成配体)，超声处理持续10分钟，直到混合物完全混合。混合物首先在氩气流和磁搅拌下加热到100℃30分钟，以除去水和其他低沸点的杂质。同时在该温度下将70μL三甲基碘硅烷注入三口瓶中，迅速反应数秒后冷水浴冷却至室温。将得到的橙红色产物转移到离心管中，加入正己烷，8000RPM离心5min，分离产物。

[0109] 对本发明实施例1制备的Cs3Bi2I9纳米晶进行表征。

[0110] 参见图1，图1为本发明实施例中合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线衍射(XRD)图和拉曼图谱。其中，a为XRD图，b为拉曼图谱。

[0111] 在XRD图中检测到的所有峰值都非常符合六方相Cs3Bi2I9，空间群为P63/mmc(JCPDS编号73‑0707)，证实了高质量的Cs3Bi2I9纳米晶体的成功合成。此外，拉曼图中‑1146.67cm 处的最强的峰代表末端Bi‑I键的对称拉伸频率(A1′)，其不对称的震动则是‑1 ‑1
119.78cm 处的E′；观察到的104.37cm 处的峰值则归因于桥式Bi‑I键的弱对称拉伸模式
1
(A1)。

[0112] 参见图2，图2为本发明实施例中合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)全谱图、元素Cs 3d高分辨能谱图、元素Bi 4f高分辨能谱图以及元素I 3d高分辨能谱图。其中，(a)为X射线光电子能谱(XPS)全谱图，(b)为元素Cs 3d高分辨能谱图；(c)为元素Bi 4f高分辨能谱图；(d)为元素I 3d高分辨能谱图。

[0113] 为了进一步分析所制备样品的元素组成和状态，对图2中的XPS光谱进行分析。在图2a的XPS全谱中可以看到，在实施例制备的纳米晶中只检测到Cs、Bi、I、C和O元素的信号；观察元素高分辨XPS图，在Cs 3d光谱中，724.4和738.2eV都分别是由3d5/2和3d3/2贡献的；
156.88eV位置的峰来自Bi 4f7/2，162.16eV的峰来自4f5/2，符合Bi(III)标准光谱；此外，观察到的618.9和630.3eV的值是由I 3d光谱中的3d5/2和3d3/2引起的。总的来说，通过本实施例可以制备高纯的Cs3Bi2I9纳米晶体。

[0114] 参见图3，图3为本发明实施例中合成的Cs3Bi2I9纳米材料的透射电子显微照片(TEM)、粒径分布图、高分辨透射电镜(HRTEM)照片、电子选区衍射图以及EDS mapping元素分布照片。其中，(a)为透射电子显微照片(TEM)；(b)为粒径分布图；(c‑d)为高分辨透射电镜(HRTEM)照片；(e)为电子选区衍射图；(f‑i)为EDS mapping元素分布照片。

[0115] 图3a合成的Cs3Bi2I9纳米结构的TEM图像，表明了合成的纳米晶均匀的六边形形状和好的分散性。尺寸分布图则进一步说明该单分散的六方纳米结构的平均粒径尺寸仅为28.05纳米(图3b)。此外，高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，观察到的0.42纳米的晶面间距对应于纳米结构的(110)晶面，晶面的存在，在电子选取衍射图中也得到进一步证实。然后又研究了典型的单个Cs3Bi2I9纳米六方片的元素图谱，图中显示Cs、Bi和I为组成元素且均匀地分布在整个六边形Cs3Bi2I9纳米晶片中。

[0116] 参见图4，图4为本发明实施例中合成的Cs3Bi2I9纳米材料的吸收光谱图。

[0117] 本实验例中制备产物的紫外‑可见‑近红外吸收光谱如图4所示，从插图拟合结果可以看出，产物的带隙可估算为2.0eV。

[0118] 光电探测器制造方法：

[0119] 将液相回流法制备的Cs3Bi2I9纳米材料通过匀胶机均匀旋涂在1cm×1cm见方的p型硅片上形成薄膜，然后将尺寸相对较小的单层石墨烯转移到薄膜表面，在硅片和样品之间形成p‑n结，得到一个以石墨和硅片为电极的垂直结构探测器，然后使用半导体测试系统进行光电性能测试。

[0120] 参见图5，图5是本发明实施例构造的光电探测器的结构示意图。

[0121] 参见图6，图6为本发明实施例制备的光电探测器在不同波长，光功率为140μW/cm2的I‑T图。

[0122] 由图6的器件在光强度为140μW/cm2不同波长的I‑T图可知，该器件表现出优越的宽谱响应(254nm‑1064nm)，且在入射光波为650nm时具有最强的光响应信号。

[0123] 基于此，本发明在固定入射光波为650nm,选取不同的光功率得到的I‑T曲线。

[0124] 参见图7，图7为本发明实施例制备光电探测器在波长为650nm，不同光功率的I‑T图和探测率及响应度图。其中，(a)为I‑T图；(b)为探测率及响应度图。

[0125] 如图7所示，由于载流子的浓度与光强成正相关，因此光电流随着入射光功率的增大而增大；然而当功率进一步增大时，光电流的增加值减小，这是因为器件光敏层中增大的‑1 13光生载流子复合。此外，该探测器最优响应度为23.6A W ，探测率达1.75×10 Jones。这些结果表明本发明制备的光电探测器具有宽的光谱响应，优越的性质及巨大的潜力。

[0126] 实施例2

[0127] 采用简单的一步热注入法合成了Cs3Bi2I9纳米颗粒。在一个典型的步骤中，在室温下称取30mg醋酸铯和40mg醋酸铋于三颈瓶中，然后注入6ml确定比例的十八烯，油胺和油酸溶液，超声处理持续10分钟，直到混合物完全混合。混合物首先在氩气流和磁搅拌下加热到100℃30分钟，以除去水和其他低沸点的杂质。同时在180℃下将70μL三甲基碘硅烷注入三口瓶中，迅速反应数秒后冷水冷却至室温。将得到的橙红色产物转移到离心管中，加入正己烷，8000RPM离心5min，分离产物。同实施例1对比可知，在此温度仍然可以制备纯的Cs3Bi2I9纳米晶，且相对较高的碘源热注温度有利于提高纳米材料的结晶性。

[0128] 对本发明实施例2制备的Cs3Bi2I9纳米晶进行表征。

[0129] 参见图8，图8为本发明实施例2合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线衍射(XRD)图和TEM图。其中，a为XRD图，b为TEM图。

[0130] 实施例3

[0131] 采用简单的一步热注入法合成了Cs3Bi2I9纳米颗粒。在一个典型的步骤中，在室温下称取30mg醋酸铯和40mg醋酸铋于三颈瓶中，然后注入6ml确定比例的十八烯，油胺和油酸溶液，超声处理持续10分钟，直到混合物完全混合。混合物首先在氩气流和磁搅拌下加热到150℃30分钟，以除去水和其他低沸点的杂质。同时在100℃下将70μL三甲基碘硅烷注入三口瓶中，迅速反应数秒后冷水冷却至室温。将得到的橙红色产物转移到离心管中，加入正己烷，8000RPM离心5min，分离产物。同实施例1对比可知，在此除杂温度下仍然可以制备纯的Cs3Bi2I9纳米晶，且该温度在大于100摄氏度的基础之上，对产物的纯度和形貌无较大影响。

[0132] 对本发明实施例3制备的Cs3Bi2I9纳米晶进行表征。

[0133] 参见图9，图9为本发明实施例3合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线衍射(XRD)图和TEM图。其中，a为XRD图，b为TEM图。

[0134] 对比例1

[0135] 在一个典型的步骤中，在室温下称取30mg醋酸铯和40mg醋酸铋于三颈瓶中，然后注入6ml确定比例的十八烯，油胺和油酸溶液，超声处理持续10分钟，直到混合物完全混合。混合物首先在氩气流和磁搅拌下加热到150℃30分钟，以除去水和其他低沸点的杂质。同时在100℃下将70μL三甲基碘硅烷注入三口瓶中，反应10min后冷水冷却至室温。将得到的橙红色产物转移到离心管中，加入正己烷，8000RPM离心5min，分离产物。同实施例对比可知，延长反应时间至100min仍然可以制备纯的Cs3Bi2I9纳米晶，但是会对产物的形貌均匀性和分散性有不利的影响。

[0136] 对本发明对比例1制备的Cs3Bi2I9纳米晶进行表征。

[0137] 参见图10，图10为本发明对比例1合成的Cs3Bi2I9纳米材料的X射线衍射(XRD)图和TEM图。其中，a为XRD图，b为TEM图。

[0138] 以上对本发明所提供的一种无铅卤化物钙钛矿纳米晶及其液相合成方法、在光电探测器中的应用、垂直结构光电探测器进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。