一种立方相锂镧锆氧及其制备方法

摘要

本发明公开了一种立方相锂镧锆氧及其制备方法，包括：按重量份计，将含锆化合物10～30份、含铝化合物1～5份、含镧化合物6～17份、阻聚剂1～20份、尿素10～150份和水400～600份混合搅拌，得到第一混合物；将所述第一混合物加热并保温预设时间后，过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；将所述前驱体和锂盐混合，再经研磨处理后得到混合粉末；所述混合粉末烧结后得到成品。本发明工艺简单、生产成本低，适应于大规模量产，能够在低温烧结的条件下，得到晶相均一、粒子大小在准微米级且离子电导率良好的立方相锂镧锆氧。

权利要求

1.一种立方相锂镧锆氧的制备方法，其特征在于，包括：按重量份计，将含锆化合物10～30份、含铝化合物1～5份、含镧化合物6～17份、阻聚剂

1～20份、尿素10～150份和水400～600份混合搅拌，得到第一混合物；

将所述第一混合物加热至60℃～80℃并保温6h～10h后，过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；

将所述前驱体和锂盐混合，再经研磨处理后得到混合粉末；

将所述混合粉末烧结后得到成品。

2.如权利要求1所述的立方相锂镧锆氧的制备方法，其特征在于，所述第一混合物采用以下方法制得：按重量份计，先将含锆化合物10～30份、含铝化合物1～5份、阻聚剂1～20份、尿素10～

150份和水400～600份混合搅拌，得到第一混合液；

再将含镧化合物6～17份加入所述第一混合液中搅拌均匀后得到所述第一混合物。

3.如权利要求1或2所述的立方相锂镧锆氧的制备方法，其特征在于，所述含镧化合物、含锆化合物与含铝化合物的加入摩尔比为(2～4)：(1～3)：(0.15～0.45)；

所述含镧化合物包括氧化镧和/或氢氧化镧；

所述含锆化合物包括氯氧化锆、硝酸锆和醋酸锆中的一种或组合；

所述含铝化合物包括硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或组合。

4.如权利要求1或2所述的立方相锂镧锆氧的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的加入量为水的加入量的0.5wt％～0.3wt％；

所述阻聚剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或组合。

5.如权利要求1或2所述的立方相锂镧锆氧的制备方法，其特征在于，所述尿素的加入量为水的加入量的5wt％～20wt％。

6.如权利要求1或2所述的立方相锂镧锆氧的制备方法，其特征在于，所述前驱体采用以下方法制得：所述第一混合物加热至60～80℃并保温6～10h后再过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；

所述干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～15h。

7.如权利要求1或2所述的立方相锂镧锆氧的制备方法，其特征在于，所述前驱体和锂盐按照(1～1.1)：1的化学剂量计比混合；

所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或组合。

8.如权利要求1或2所述的立方相锂镧锆氧的制备方法，其特征在于，所述研磨处理的研磨转速为400～1000rpm，研磨时间为20～60min；

所述烧结温度为800～1000℃，烧结时间为6～10h。

9.如权利要求1或2所述的立方相锂镧锆氧的制备方法，其特征在于，所述立方相锂镧‑4 ‑1锆氧的离子电导率为4～6×10 Scm ，所述立方相锂镧锆氧的一次粒径为300nm～2um。

10.一种立方相锂镧锆氧，其特征在于，所述立方相锂镧锆氧由权利要求1～9任一项所述的立方相锂镧锆氧的制备方法制得。

说明书

一种立方相锂镧锆氧及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种立方相锂镧锆氧及其制备方法。

背景技术

[0002] 固态电解质锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)分为立方相和四方相两种晶体结构。立方相电导率要远高于四方相，但目前主流合成立方相锂镧锆氧一般需要 1000℃以上，合成的电解质粒径较大且不均一，离子电导率不高。

[0003] 以锂镧锆氧(LLZO)代表的石榴石型固态电解质自从被发现以来便被广泛研究，LLZO具有室温下具有高离子电导；对金属锂具有良好的化学稳定性；宽的电化学稳定窗口。这些突出的优点无疑使得LLZO成为理想的用于构筑全固态锂电池的固态电解质之一。LLZO存在立方相和四方相两种晶体结构，四方相 LLZO的离子电导率比立方相比低了两个数量‑6
级，约在10 S/cm数量级。诸多实验研究了烧结温度对LLZO晶体结构的影响。结果表明LLZO在1150‑1230℃的温度范围内形成稳定的立方结构，而在1150℃的烧结温度以下，倾向形成四方结构。过高烧结温度一方面消耗的能量巨大，另一方面合成得到的材料粒径普遍较大，无法得到亚微米、级的LLZO。

[0004] 目前一般通过熔盐法、降低前驱体粒径和掺杂元素的方法，能在800‑1000℃的烧结温度下合成立方相锂镧锆氧。熔盐法是在前驱体中添加低熔点助熔剂熔盐，加入熔盐能在更低的温度下形成共熔物，从而大幅降低烧结温度。但是熔盐法需要在烧结后设法除去熔盐，否则会引入杂质。常用的NaCl熔盐一般通过水洗除掉，但LLZO对水敏感，导致在水洗过程中变性。

[0005] 降低前驱体粒径可以通过共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等方法控制前驱体的生长，或通过高能球磨、砂磨、喷雾干燥等过程实现。这些方法能合成晶相均一、杂质少的亚微米或级别的LLZO。但是降低前驱体粒径的工艺方法的生产过程多，需要更繁琐的步骤、更昂贵的生产设备和更长的生产周期，生产成本高、工业化难度高。

[0006] 掺杂其它元素可以有效稳定LLZO的立方相结构，降低立方相结晶所需的能量，从而降低烧结温度，同时掺杂也有利于离子电导率的提高。但是掺杂元素法一般需要引入钽、铌、锗等元素，这些元素大部分都价格昂贵，极大地提高了材料的成本和工业化难度。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种立方相锂镧锆氧的制备方法，其工艺简单、生产成本低，适应于大规模量产，能够在低温烧结的条件下，得到晶相均一、粒子大小在准微米级且离子电导率良好的立方相锂镧锆氧。

[0008] 本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种立方相锂镧锆氧，其晶相均一、粒径分布均匀，粒子大小在准微米级且离子电导率良好。

[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种立方相锂镧锆氧的制备方法，按重量份计，将含锆化合物10～30份、含铝化合物1～5份、含镧化合物6～17份、阻聚剂1～20份、尿素10～150份和水400～600份混合搅拌，得到第一混合物；

[0010] 将所述第一混合物加热并保温预设时间后，过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；

[0011] 将所述前驱体和锂盐混合，再经研磨处理后得到混合粉末；

[0012] 所述混合粉末烧结后得到成品。

[0013] 优选地，所述第一混合物采用以下方法制得：

[0014] 按重量份计，先将含锆化合物10～30份、含铝化合物1～5份、阻聚剂1～20 份、尿素10～150份和水400～600份混合搅拌，得到第一混合液；

[0015] 再将含镧化合物6～17份加入所述第一混合液中搅拌均匀后得到所述第一混合物。

[0016] 优选地，所述含镧化合物、所述含锆化合物与含铝化合物的加入摩尔比为 (2～4)：(1～3)：(0.15～0.45)；

[0017] 所述含镧化合物包括氧化镧和/或氢氧化镧；

[0018] 所述含锆化合物包括氯氧化锆、硝酸锆和醋酸锆中的一种或组合；

[0019] 所述含铝化合物包括硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或组合。

[0020] 优选地，所述阻聚剂的加入量为水的加入量的0.5wt％～0.3wt％；

[0021] 所述阻聚剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或组合。

[0022] 优选地，所述尿素的加入量为水的加入量的5wt％～20wt％。

[0023] 优选地，所述前驱体采用以下方法制得：

[0024] 所述混合液加热至60～80℃并保温6～10h后再过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；

[0025] 所述干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～15h。

[0026] 优选地，所述前驱体和锂盐按照(1～1.1)：1的化学剂量计比混合；

[0027] 所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或组合。

[0028] 优选地，所述研磨处理的研磨转速为400～1000rpm，研磨时间为20～60min；所述烧结温度为800～1000℃，烧结时间为6～10h。

[0029] 优选地，所述立方相锂镧锆氧的离子电导率为4～6×10‑4Scm‑1，所述立方相锂镧锆氧的一次粒径为300nm～2um。

[0030] 为解决上述问题，本发明还提供了一种立方相锂镧锆氧，所述立方相锂镧锆氧由上述立方相锂镧锆氧的制备方法制得。

[0031] 实施本发明，具有如下有益效果：

[0032] 1、本发明提供的立方相锂镧锆氧的制备方法，工艺简单、生产成本低，适应于大规模量产。本发明利用水溶液和阻聚剂将含镧化合物在水溶液中分散均匀，再利用尿素水解将锆元素包覆在含镧化合物表面，得到锆、镧元素混合均匀的前驱体，所述前驱体的一次粒径较小，有利于降低烧结所需的能量。

[0033] 另外，由于烧结温度的降低，结合所述前驱体中镧、锆元素混合均匀，使得最终制得的立方相锂镧锆氧的晶相单一、粒径分布均匀，粒子大小在亚微米级别。

[0034] 再者，本发明提供的制备方法不需要掺杂贵价金属(如钽、铌、锗等)，便能够得到‑4 ‑1稳定的立方相LLZO，且制得的立方相LLZO的离子电导率达到 10 Scm 数量级，具有良好的离子电导率的条件下，生产成本更低。

[0035] 2、本发明提供的立方相锂镧锆氧晶相均一、粒径分布均匀，粒子大小在准微米级且离子电导率良好。

附图说明

[0036] 图1为实施例1所得的立方相锂镧锆氧的扫描电镜图；

[0037] 图2为实施例2所得的立方相锂镧锆氧的扫描电镜图；

[0038] 图3为实施例3所得的立方相锂镧锆氧的扫描电镜图；

[0039] 图4为实施例1所得的立方相锂镧锆氧的XRD图谱。

具体实施方式

[0040] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。仅此声明，本发明在文中出现或即将出现的上、下、左、右、前、后、内、外等方位用词，仅以本发明的附图为基准，其并不是对本发明的具体限定。

[0041] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种立方相锂镧锆氧的制备方法，包括：

[0042] S1、按重量份计，将含锆化合物10～30份、含铝化合物1～5份、含镧化合物6～17份、阻聚剂1～20份、尿素10～150份和水400～600份混合搅拌，得到第一混合物；

[0043] S2、将所述第一混合物加热并保温预设时间后，过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；

[0044] S3、将所述前驱体和锂盐混合，再经研磨处理后得到混合粉末；

[0045] S4、所述混合粉末烧结后得到成品。

[0046] 具体地，步骤S1中，优选地，所述第一混合物采用以下方法制得：

[0047] S11、按重量份计，先将含锆化合物10～30份、含铝化合物1～5份、阻聚剂1～20份、尿素10～150份和水400～600份混合搅拌，得到第一混合液；

[0048] S12、再将含镧化合物6～17份加入所述第一混合液中搅拌均匀后得到所述第一混合物。

[0049] 进一步地，所述含镧化合物、所述含锆化合物与含铝化合物的加入摩尔比优选为(2～4)：(1～3)：(0.15～0.45)，在此条件下能够得到结构稳定的立方相锂镧锆氧。

[0050] 优选地，所述含镧化合物选用不溶于水的含镧化合物。更佳地，所述含镧化合物包括氧化镧和/或氢氧化镧。

[0051] 优选地，所述含锆化合物选用溶于水的含锆化合物。更佳地，所述含锆化合物包括氯氧化锆、硝酸锆和醋酸锆中的一种或组合。

[0052] 优选地，所述含铝化合物选用溶于水的含铝化合物。更佳地，所述含铝化合物包括硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或组合。

[0053] 进一步，所述含镧化合物、含锆化合物和含铝化合物的尺寸优选为纳米级。其中，所述含镧化合物的尺寸优选为100nm‑1um。纳米级的含镧化合物、含锆化合物虽然有利于制得一次粒径较小的前驱体，但是二者容易团聚形成微米级的二次团聚体，相互混合很难实现两者的分散均匀，导致无法实现镧、锆元素的均匀混合，进而导致制得的前驱体中带有杂质，从而导致后续烧结过程中需要更高的烧结温度才能够生成纯相。

[0054] 为解决含镧化合物、含锆化合物和含铝化合物之间容易团聚的技术问题，本发明先将含锆化合物、含铝化合物、阻聚剂、尿素、和水混合搅拌，得到第一混合液；再将含镧化合物加入所述第一混合液中搅拌均匀后得到所述第一混合物。

[0055] 本发明创造性地向体系中引入尿素，通过控制尿素的水解速率，控制锆元素在含镧化合物表面的结晶，有效避免了纳米级含锆化合物的自我团聚，实现镧、锆元素的均匀混合，降低了合成立方相锂镧锆氧的烧结温度，得到粒径大小在亚微米级、均一的锂镧锆氧。另外，纳米级的含镧化合物在阻聚剂的作用下在水溶液中形成均匀分散的分散液。尿素加热分解过程会使溶液pH上升，溶液中的含锆化合物可以发生水解。由于含镧化合物的存在，含锆化合物水解倾向于沉积在含镧化合物表面，实现镧锆均匀混合。这使得在烧结过程中，不会出现镧、锆氧化物独自生长，形成杂相，更有利于形成晶相单一的立方相锂镧锆氧。

[0056] 进一步地，所述尿素的加入量将影响最终得到的立方相锂镧锆氧的尺寸和晶相组成。所述尿素的加入量过多，将导致所述前驱体粒径迅速增长，最终得到的立方相锂镧锆氧的尺寸也有相应增大；所述尿素的加入量过少，将导致含锆化合物、含铝化合物和含镧化合物无法完全沉淀，最后得不到纯相的立方相锂镧锆氧。优选地，所述尿素的加入量为水的加入量的5wt％～20wt％。

[0057] 而且，本发明向体系中加入阻聚剂，所述阻聚剂有助于实现含镧化合物在第一混合液中均匀分散。所述阻聚剂的加入量过少，含镧化合物在水溶液中分散不均匀；所述阻聚剂的加入量过多，不利于后续镧、锆元素混合。优选地，所述阻聚剂的加入量为水的加入量的0.5wt％～0.3wt％；所述阻聚剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或组合。

[0058] 接下来，优选地，步骤S2中，所述前驱体采用以下方法制得：

[0059] 所述第一混合物加热至60～80℃并保温6～10h后再过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；

[0060] 所述干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～15h。

[0061] 需要说明的是，尿素在常温的水溶液中稳定呈中性，受热分解生成氨使溶液呈碱性。尿素水解的反应速率和温度有关，因此控制体系的温度可以实现尿素水解，一定条件下还可以控制反应体系中的结晶速率。所述第一混合物加热至60～80℃并保温6～10h，能够保证锆优先在含镧化合物表面结晶长大，并形成镧、锆完全混合均匀的前驱体。

[0062] 步骤S3中，将所述前驱体和锂盐混合，再经研磨处理后得到混合粉末。

[0063] 优选地，所述前驱体和锂盐按照(1～1.1)：1的化学剂量计比混合，所述锂盐含量过低将导致成品产生杂质，所述锂盐含量过高，将导致锂盐或者含锂化合物残留。更佳地，所述前驱体和锂盐按照(1.05～1.08)：1的化学剂量计比混合；所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或组合。

[0064] 优选地，所述研磨处理的研磨转速为400～1000rpm，研磨时间为20～60min。更佳地，所述研磨处理的研磨转速为500‑600rpm，研磨时间为30min。

[0065] 步骤S4中，优选地，所述烧结温度为800～1000℃，烧结时间为6～10h。更佳地，所述烧结温度为900℃，烧结时间为8～10h。

[0066] 综上，本发明提供的立方相锂镧锆氧的制备方法，工艺简单、生产成本低，适应于大规模量产。本发明利用水溶液和阻聚剂将含镧化合物在水溶液中分散均匀，再利用尿素水解将锆元素包覆在含镧化合物表面，得到锆、镧元素混合均匀的前驱体，所述前驱体的一次粒径较小，有利于降低烧结所需的能量。

[0067] 另外，由于烧结温度的降低，结合所述前驱体中镧、锆元素混合均匀，使得最终制得的立方相锂镧锆氧的晶相单一、粒径分布均匀，粒子大小在亚微米级别。

[0068] 再者，本发明提供的制备方法不需要掺杂贵价金属(如钽、铌、锗等)，便能够得到‑4 ‑1稳定的立方相LLZO，且制得的立方相LLZO的离子电导率达到 10 Scm 数量级，具有良好的离子电导率的条件下，生产成本更低。优选地，所述立方相锂镧锆氧的离子电导率为4～6×‑4 ‑1
10 Scm ，所述立方相锂镧锆氧的一次粒径为300nm～2um。

[0069] 下面以具体实施例进一步说明本发明：

[0070] 实施例1

[0071] 本实施例提供一种立方相锂镧锆氧的制备方法：

[0072] S1、将八水合氯氧化锆12.89g、十八水合硫酸铝2g、氧化镧9.77g、聚乙烯吡咯烷酮2.5g、尿素50g和水500g混合搅拌，得到第一混合物；

[0073] 具体地，先将八水合氯氧化锆12.89g、十八水合硫酸铝2g、聚乙烯吡咯烷酮2.5g、尿素50g和水500g混合搅拌，得到第一混合液；

[0074] 再将氧化镧9.77g加入所述第一混合液中，以500rpm的转速搅拌30min后得到所述第一混合物。

[0075] S2、将所述第一混合物加热至80℃并保温7h后，过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；

[0076] S3、将所述前驱体和氢氧化锂按照化学计量比1：1.07混合并加入到球磨罐球磨4h，得到混合粉末；

[0077] S4、所述混合粉末烧结后得到成品，所述烧结温度为900℃，烧结时间为 10h。

[0078] 实施例2

[0079] 本实施例提供一种立方相锂镧锆氧的制备方法：

[0080] S1、将五水合硝酸锆17.17g、十八水合硫酸铝2g、氢氧化镧11.58g、聚乙二醇3g、尿素50g和水500g混合搅拌，得到第一混合物；

[0081] 具体地，先将五水合硝酸锆17.17g、十八水合硫酸铝2g、聚乙二醇3g、尿素50g和水500g混合搅拌，得到第一混合液；

[0082] 再将氢氧化镧11.58g加入所述第一混合液中，以500rpm的转速搅拌30min 后得到所述第一混合物。

[0083] S2、将所述第一混合物加热至60℃并保温10h后，过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；

[0084] S3、将所述前驱体和一水合氢氧化锂按照化学计量比1：1.07混合并加入到球磨罐球磨4h，得到混合粉末；

[0085] S4、所述混合粉末烧结后得到成品，所述烧结温度为950℃，烧结时间为 8h。

[0086] 实施例3

[0087] 本实施例提供一种立方相锂镧锆氧的制备方法：

[0088] S1、将醋酸锆13.1g、十八水合硫酸铝2g、氢氧化镧11.58g、十六烷基三甲基溴化铵2g、尿素50g和水500g混合搅拌，得到第一混合物；

[0089] 具体地，先将将醋酸锆13.1g、十八水合硫酸铝2g、十六烷基三甲基溴化铵 2g、尿素50g和水500g混合搅拌，得到第一混合液；

[0090] 再将氢氧化镧11.58g加入所述第一混合液中，以500rpm的转速搅拌30min 后得到所述第一混合物。

[0091] S2、将所述第一混合物加热至90℃并保温6h后，过滤、洗涤、干燥后得到前驱体；

[0092] S3、将所述前驱体和一水合氢氧化锂按照化学计量比1：1.07混合并加入到球磨罐球磨4h，得到混合粉末；

[0093] S4、所述混合粉末烧结后得到成品，所述烧结温度为900℃，烧结时间为 8h。

[0094] 将实施例1‑3的立方相锂镧锆氧进行阻抗值和离子电导率测试，结果如表1 所示：

[0095] 表1为实施例1‑3的立方相锂镧锆氧进行阻抗值和离子电导率的测试结果[0096]

[0097] 并对实施例1‑3的立方相锂镧锆氧进行粒度分布、扫描电镜观察，结果如表 2所示：

[0098] 表2为实施例1‑3的立方相锂镧锆氧进行粒度分布的测试结果

[0099]单位(um) D10 D50 D90 D97
实施例1 0.306 1.408 5.212 8.807
实施例2 0.311 1.413 5.367 9.236
实施例3 0.256 1.234 4.852 8.799

[0100] 图1～3为分别为实施例1～3所得的立方相锂镧锆氧的扫描电镜图，图4为实施例1所得的立方相锂镧锆氧的XRD图谱。由上述测试结果表明，本发明得到的立方相锂镧锆氧的晶相均一、粒径分布均匀，粒子大小在准微米级且离子电导率良好。

[0101] 以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。