MOFs及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了MOFs，MOFs的化学式为{[Ln(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n，其中Ln选自Gd、Sm、La、Ce、Nd或Pr，配体为4‑(3‑(四氮唑‑5‑基)吡啶‑5‑基苯甲酸(HL)。本发明还公开了MOFs的制备方法和用途。本发明的MOFs对于催化纤维素纳米晶(CNC)接枝L‑LA(L‑丙交酯)具有良好的催化作用。

权利要求

1.一种MOFs，其特征在于，MOFs的化学式为{[Ln(L)(HL)(H2O)5]•2H2O}n，其中Ln选自Gd、Sm、La、Ce、Nd或Pr，HL为配体；

所述配体为4‑(3‑(四氮唑‑5‑基)吡啶‑5‑基苯甲酸。

2.如权利要求1所述的MOFs的制备方法，其特征在于，包括：以配体、稀土盐为原料，利用水热法制备得到。

3.如权利要求1所述的MOFs的用途，其特征在于，用于催化纤维素纳米晶接枝L‑丙交酯。

4.如权利要求3所述的MOFs的用途，其特征在于，催化纤维素纳米晶接枝L‑丙交酯的方法包括：将纤维素纳米晶溶解于离子液体，依次加入L‑丙交酯、MOFs进行反应，反应完成后，除去均聚物，得到纤维素纳米晶接枝L‑丙交酯。

说明书

MOFs及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及金属有机骨架材料相关技术领域。更具体地说，本发明涉及一种MOFs及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 金属有机骨架(MOFs)结构可调，具有高孔隙和高密度的催化活性位点，是一种潜在的催化剂，虽然其晶体结构表明它具有良好的催化性能，但作为催化剂目前报导比较多的是在催化一些无氧化合物以及一些无机气体等，在其它领域的催化则鲜有报道。因此，有必要设计能够一定程度克服上述缺陷的技术方案。

发明内容

[0003] 本发明的一个目的是提供一种MOFs及其制备方法和用途，得到的MOFs对于催化纤维素纳米晶接枝L‑LA具有良好的催化作用。

[0004] 为了实现本发明的这些目的和其它优点，根据本发明的一个方面，本发明提供了MOFs，MOFs的化学式为{[Ln(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n，其中Ln选自Gd、Sm、La、Ce、Nd或Pr，HL为配体。

[0005] 进一步地，所述配体为4‑(3‑(四氮唑‑5‑基)吡啶‑5‑基苯甲酸。

[0006] 根据本发明的另一个方面，还提供了MOFs的制备方法，包括：以配体、稀土盐为原料，利用水热法制备得到。

[0007] 根据本发明的另一个方面，还提供了MOFs的用途，用于催化纤维素纳米晶接枝L‑LA。

[0008] 进一步地，催化纤维素纳米晶(CNC)接枝L‑LA的方法包括：将纤维素纳米晶溶解于离子液体，依次加入L‑LA、MOFs进行反应，反应完成后，除去均聚物，得到纤维素纳米晶接枝L‑LA。

[0009] 本发明至少包括以下有益效果：

[0010] 本发明的MOFs孔隙较多，稳定性高，能够催化纤维素接枝L‑LA，接枝率较高，得到纤维素纳米晶接枝L‑LA。

[0011] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

[0012] 图1为{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n的配位环境图；

[0013] 图2为{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n二维结构图；

[0014] 图3为{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n的三维结构；

[0015] 图4为{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n单晶热重曲线图；

[0016] 图5为{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n单晶XRD图；

[0017] 图6为CNC‑g‑LA的核磁共振氢谱；

[0018] 图7为{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n单晶荧光发射光谱(入射光谱202nm)；

[0019] 图8为CNC‑g‑LA(残余催化剂{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n)的荧光发射光谱(入射光谱200nm)。

具体实施方式

[0020] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0021] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0022] 本申请的实施例提供了MOFs，MOFs的化学式为{[Ln(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n，其中Ln选自Gd、Sm、La、Ce、Nd或Pr，HL为配体；所述配体为4‑(3‑(四氮唑‑5‑基)吡啶‑5‑基苯甲酸；图1示出了一种MOFs{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n单晶结构配位图，图2示出了{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n二维图，图3示出了{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n的三维图，单晶X射线衍射分析表明了配合物属于单斜晶系的P2/n空间群。最小晶体学单元中包含了一个稀土离子、一个去质子的配体、一个未配位的配体、五个结晶水分子和两个游离水分子。稀土属于九配位的金属中心，来自二个配体的四个氧原子和五个水分子，由MOFs堆积图可知，配位聚合物中存在较多的孔隙，经Platon计算可知孔隙率为9.5％。

[0023] 本申请的实施例还提供了MOFs的制备方法，包括：以配体、稀土盐为原料，利用水热法、溶剂挥发法、微瓶反应法制备得到。

[0024] 本申请的实施例还提供了MOFs的用途，用于催化纤维素纳米晶接枝L‑LA(L‑丙交酯)。

[0025] 在另一些实施例中，催化纤维素纳米晶接枝L‑LA的方法包括：将纤维素纳米晶溶解于离子液体，依次加入L‑LA、MOFs进行反应，反应完成后，除去均聚物，得到纤维素纳米晶接枝L‑LA。

[0026] 以下以具体实施例具体说明：

[0027] 实施例1：{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n的制备和检测

[0028] 称取4‑(3‑(四氮唑‑5‑基)吡啶‑5‑基苯甲酸(267mg,1mmol)置于15mL的反应釜中，加入1mL的DMA和9mL H2O在室温下均匀搅拌20min，加入Sm(NO3)3·6H2O(445mg,1mmol)搅拌使之溶解，然后加入稀盐酸调节pH。室温下搅拌10min后放入140℃烘箱反应72小时，之后取出缓慢冷却至室温。过滤反应溶液并用DMA和H2O洗涤三次，得到黄色块状晶体，把块状晶体在110℃的鼓风干燥箱中烘干3小时后备用。图4示出了{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n的单晶热重曲线图。从配合物的失重曲线可以看出，由室温加热至100℃时，结构中游离水基本完全脱除。100℃～200℃时是配位的水分子被除去，随后配合物短暂保持热力学稳定至越225℃即开始逐渐发生分解。此时主要涉及到部分配位原子的解离。当温度升高至500℃时配合物分解速度最快，说明此时MOFs的框架开始崩塌和全面分解。当温度升高至700℃曲线趋于平缓，说明分解基本结束。

[0029] 图5中中间曲线是利用Mercury软件对结构数据进行模拟得到的，而最下方的曲线为实验测定值。其中实验值与模拟出来的数据较为吻合，说明了配合物的单晶样品{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n为纯相。最上方数据为单晶在空气气氛下在干燥箱中加热110℃、3小时后的实验测定值。从XRD图可以看出，单晶主要峰的位置没有发生变化，说明{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n比较稳定，在长时间高温加热后框架没有坍塌。

[0030] 实施例2：木质纤维素纳米晶接枝L‑LA

[0031] 用分析天平称取一定量的木质纤维素纳米晶和离子液体BmimCl加入干燥的三口瓶中，80℃下磁力搅拌溶解2h，溶解过程需要氮气保护，待溶解后升温到反应温度，依次加入丙交酯、{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n进行反应，反应过程也氮气保护。反应时间到后，待其冷却至室温倒出到烧杯中，使用异丙醇除反应催化剂和未反应的单体。往烧杯中加入异丙醇，搅拌后静置，产生沉淀，倒去上层溶液，继续倒入异丙醇，搅拌后静置，倒掉上层溶液，如此重复，直到上层溶液无色，将最后一次异丙醇洗涤的沉淀进行离心，转速为4000r/min，时间为2min，将离心得到的沉淀用二氯甲烷浸泡，常温下磁力搅拌12小时以除去均聚物，离心，50℃真空干燥，即可得到木质纤维素纳米晶接枝L‑LA(CNC‑g‑LA)。

[0032] 图6示出了{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n和CNC‑g‑LA反应产物核磁共振氢谱，位于1.45、1.29、5.09和4.19ppm处的信号峰为PLA侧链的甲基和次甲基中氢的特征信号峰，分别对应于PLA侧链内部甲基和端基甲基，内部次甲基和端基次甲基中氢的信号峰。纤维素基本糖单元上各个氢的的信号峰位于3.2ppm到5.6ppm之间。其中，4.72、3.85、3.43、3.04ppm处的信号峰分别为位于葡萄糖单元C1、C3、C2和C4位置上氢原子的信号。5.52、5.40、4.31ppm处的信号峰分别为纤维素糖单元上位于C2，C3和C6位置上剩余羟基中氢的信号峰。

[0033] 图7示出了{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n单晶荧光发射光谱(入射光谱202nm)，{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n单晶在入射光谱202nm时，荧光的发射光谱分别在474nm,596nm,621nm和695nm，荧光强度最高位1082。

[0034] 图8示出了CNC‑g‑LA反应产物(残余催化剂{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n)和荧光发射光谱(入射光谱200nm)，{[Sm(L)(HL)(H2O)5]·2H2O}n和CNC‑g‑LA在入射光谱为200nm的发射光谱为474nm，荧光强度为5043，荧光强度远远高于单晶。

[0035] 这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明MOFs及其制备方法和用途的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

[0036] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。