一种低温合成二甘醇的方法

摘要

本申请公开了一种低温合成二甘醇的方法，所述方法包括：以乙二醇为原料，在改性离子交换树脂催化剂存在的条件下，反应，得到所述二甘醇。本申请合成二甘醇的方法，通过低温连续转化的方法将生物质衍生的乙二醇转化为高选择性的二甘醇产品，使用改性离子交换树脂具有较好的催化活性，二甘醇选择性能够达到90％。反应过程简单、反应温度低(低于200℃)，催化剂绿色环保，建立了低温合成二甘醇的新技术路线，具有良好的工业化前景。

权利要求

1.一种低温合成二甘醇的方法，其特征在于，所述方法包括：以乙二醇为原料，在改性离子交换树脂催化剂存在的条件下，反应，得到所述二甘醇；

所述改性离子交换树脂催化剂采用改性物质对苯乙烯系阳离子树脂进行改性得到；

所述改性物质选自无机酸、有机酸、金属盐中的至少一种；

所述无机酸选自硫酸、磷酸中的至少一种；

所述有机酸选自对甲苯磺酸、草酸中的至少一种；

所述金属盐选自金属卤化物；

所述金属卤化物选自氯化铝、氯化铁中的至少一种；

所述反应的温度为50‑200℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性物质的质量为所述改性离子交换树脂催化剂质量的0.1wt％‑20wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为80‑150℃。

‑1

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的空速为0.1‑8h 。

‑1

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的空速为0.1‑5h 。

说明书

一种低温合成二甘醇的方法

技术领域

[0001] 本申请涉及一种低温合成二甘醇的方法，属于化工合成领域。

背景技术

[0002] 二甘醇是两个乙二醇分子间脱水形成的化合物，结构中含有醚键和羟基等官能团，使其与多种极性溶剂混溶，可作为树脂、油脂和印刷油墨等的良好溶剂，也用作汽车的刹车液、防冻液组分等，还可作为气体脱水剂、萃取剂、软化剂、润滑剂、分散剂等。此外，二甘醇的特殊结构，使其表现出特异的物理化学性能，是合成醚、酯等重要的有机合成中间体，可广泛用于石油化工、高分子、制药等行业领域。

[0003] 目前国内二甘醇主要来源于化工行业中环氧乙烷工业生产乙二醇时产生的主要副产物。环氧乙烷源于石油基原料，且属于易燃易爆化学品，具有毒性和致癌性；反应过程产生较高的能耗。因此，以环氧乙烷为原料制备二甘醇的方法具有较大的局限性。

发明内容

[0004] 根据本申请的一个方面，提供了一种低温合成二甘醇的方法，通过利用改性离子交换树脂为催化剂，对乙二醇进行低温催化脱水制取二甘醇产品。

[0005] 一种低温合成二甘醇的方法，所述方法包括：

[0006] 以乙二醇为原料，在改性离子交换树脂催化剂存在的条件下，反应，得到所述二甘醇。

[0007] 可选地，所述改性离子交换树脂催化剂采用改性物质对苯乙烯系阳离子树脂进行改性；

[0008] 改性物质选自无机酸、有机酸、金属盐中的至少一种。

[0009] 可选地，所述无机酸选自硫酸、磷酸中的至少一种。

[0010] 可选地，所述有机酸选自对甲苯磺酸、草酸中的至少一种。

[0011] 可选地，所述金属盐选自金属卤化物。

[0012] 可选地，所述金属卤化物选自氯化铝、氯化铁中的至少一种。

[0013] 可选地，所述改性物质的质量为所述改性离子交换树脂催化剂质量的0.1wt％‑20wt％。

[0014] 具体地，改性物质的负载量下限可独立选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％；改性物质的负载量上限可独立选自12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％。

[0015] 可选地，反应的温度为50‑200℃；

[0016] 优选地，反应的温度为80‑150℃。

[0017] 进一步优选地，反应的温度为80‑140℃。

[0018] 具体地，反应的温度下限可独立选自50℃、70℃、80℃、100℃、110℃；反应的温度上限可独立选自120℃、140℃、150℃、160℃、200℃。

[0019] 可选地，反应的空速为0.1‑8h‑1；

[0020] 优选地，反应的空速为0.1‑5h‑1。

[0021] 进一步优选地，反应的空速为0.2‑3h‑1。

[0022] 具体地，反应的空速下限可独立选自0.1h‑1、0.2h‑1、0.3h‑1、0.5h‑1、1h‑1；反应的空‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1速上限可独立选自2h 、3h 、5h 、7h 、8h 。

[0023] 本申请中改性离子交换树脂催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：

[0024] 将离子交换树脂在含有改性物质的溶液中浸渍，得到所述离子交换树脂催化剂。

[0025] 可选地，溶液中，改性物质的质量百分数为3wt％‑15wt％。

[0026] 具体地，改性物质的质量百分数下限可独立选自3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％；改性物质的质量百分数上限可独立选自8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％。

[0027] 可选地，浸渍条件为：

[0028] 浸渍时间为20‑30h。

[0029] 具体地，浸渍时间的下限可独立选自20h、21h、22h、24h、25h；浸渍时间的下限可独立选自26h、27h、28h、29h、30h。

[0030] 可选地，所述方法还包括：

[0031] 对所述离子交换树脂催化剂进行干燥；

[0032] 优选地，所述干燥条件为：

[0033] 干燥温度为90‑150℃，干燥时间为20‑30h。

[0034] 具体地，干燥温度的下限可独立选自90℃、95℃、100℃、115℃、120℃；干燥温度的上限可独立选自125℃、130℃、135℃、140℃、150℃。

[0035] 具体地，干燥时间的下限可独立选自20h、21h、22h、24h、25h；干燥时间的下限可独立选自26h、27h、28h、29h、30h。

[0036] 本申请能产生的有益效果包括：

[0037] 1)本申请合成二甘醇的方法，通过低温连续转化的方法将生物质衍生的乙二醇转化为高选择性的二甘醇产品，使用离子交换树脂具有较好的催化活性，二甘醇选择性能够达到90％。

[0038] 2)本申合成二甘醇的方法，反应过程简单、反应温度低(低于200℃)，催化剂绿色环保，建立了低温合成二甘醇的新技术路线，具有良好的工业化前景。

[0039] 3)本申请制备二甘醇采用乙二醇为原料，原料从可再生资源获取，来源丰富、性质稳定，价格低廉，避免使用石油基原料。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0041] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中对苯乙烯系阳离子树脂购自巴斯夫。

[0042] 本申请的实施例中分析方法如下：

[0043] 利用Agilent 7890气相色谱仪，配置HP‑5色谱柱进行产物定量分析，以正壬烷为内标物，采用内标法进行定量分析。

[0044] 本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

[0045] 乙二醇转化率计算公式：

[0046] 转化率(％)＝转化的原料摩尔数/转化前的原料摩尔数×100％

[0047] 二甘醇的选择性计算公式：

[0048] 选择性(％)＝目标产品的碳摩尔数/转化的原料的碳摩尔数×100％

[0049] 液体体积空速指每小时进入反应器的原料体积与催化剂填料体积之比。

[0050] 本申请一种实施方式，一种低温合成二甘醇的方法，通过利用改性离子交换树脂为催化剂，在固定床管式反应器上，对乙二醇进行低温催化脱水制取二甘醇产品，主要过程包括以下步骤：

[0051] (1)将改性的离子交换树脂类催化剂填装至管式反应器中；

[0052] (2)对催化剂床层进行程序升温，反应温度为50‑200℃；

[0053] (3)将预热后乙二醇原料通过使用平流泵泵入反应器中，液体空速为0.1‑8h‑1；

[0054] (4)反应后，混合物物料经冷却后，取样进行气相色谱分析。

[0055] 实施例1

[0056] 催化剂制备：

[0057] 磷酸修饰的阳离子交换树脂的制备：配制质量百分数为10％的磷酸水溶液，称取5g溶液，放入20g对苯乙烯系阳离子树脂，搅拌均匀后，浸渍24小时，浸渍后，在烘箱内110℃下干燥24h。记为C1。

[0058] 硫酸修饰的的阳离子交换树脂的制备：配制质量百分数为5％的硫酸水溶液，称取5g溶液，将20g对苯乙烯系阳离子树脂转移到该溶液中，搅拌均匀后，浸渍24小时，浸渍后，在烘箱内110℃下干燥24h。记为C2。

[0059] 对甲苯磺酸修饰的阳离子交换树脂的制备：配制质量百分数为5％的对甲苯磺酸溶液，称取5g溶液，将20g对苯乙烯系阳离子树脂转移到该溶液中，搅拌均匀后，浸渍24小时，浸渍后，在烘箱内110℃下干燥24h。记为C3。

[0060] AlCl3修饰的阳离子交换树脂的制备：配制质量百分数为5％的AlCl3乙醇溶液，称取5g溶液，将20g对苯乙烯系阳离子树脂转移到该溶液中，搅拌均匀后，浸渍24小时，浸渍后，在烘箱内110℃下干燥24。记为C4。

[0061] 实施例2

[0062] 催化剂评价

[0063] 将20‑40目的催化剂填装进管式反应器中部，催化剂床层上下采用3mm的不锈钢填料填满。反应器上方连上平流泵，反应器下方连上气液分离罐，进行收集产品。反应器用管式炉进行加热。

[0064] 以磷酸修饰的离子交换树脂为催化剂为例，称取10ml干燥后的磷酸修饰的催化剂C1装入管式反应器中间部，反应管上下以3mm的不锈钢填料填满。对其进行升温，温度达到‑1110℃后，泵入乙二醇原料，体积空速为0.3h 。反应平衡后，取样分析，结果见表1。

[0065] 实施例3

[0066] 称取10ml干燥后硫酸修饰的催化剂C2装入管式反应器中间部，反应管上下以3mm‑1的不锈钢填料填满。对其进行升温，温度达到100℃后，泵入乙二醇原料，体积空速为0.5h 。
反应平衡后，取样分析，结果见表1。

[0067] 实施例4

[0068] 称取10ml干燥后的对苯甲磺酸修饰的催化剂C3装入管式反应器中间部，反应管上下以3mm的不锈钢填料填满。对其进行升温，温度达到140℃后，泵入乙二醇原料，体积空速‑1为0.5h 。反应平衡后，取样分析，结果见表1。

[0069] 实施例5

[0070] 称取10ml干燥后的氯化铝修饰的催化剂C4装入管式反应器中间部，反应管上下以3mm的不锈钢填料填满。对其进行升温，温度达到100℃后，泵入乙二醇原料，体积空速为‑1
0.2h 。反应平衡后，取样分析，结果见表1。

[0071] 表1

[0072]实施例 乙二醇转化率％ 二甘醇选择性％
2 22 77
3 26 92
4 56 81
5 25 80

[0073] 由表1可以看出，本申请方法中，与乙二醇为原料，采用改性的离子交换树脂，可在低温(<200℃)条件下，有效实现二甘醇的高选择性制备，二甘醇的选择性可达90％以上。

[0074] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。