一种苯并三氮唑硼氮衍生物及其应用

摘要

本发明涉及一种苯并三氮唑硼氮衍生物及其应用。所述苯并三氮唑硼氮衍生物，其结构式如式Ⅰ所示，可作为受体材料应用于有机太阳能电池中，因其具有更短的共轭骨架，LUMO能级与常用给体材料LUMO能级差更小，匹配度更高，有易于分子间电子传输，提高了电池的光电转化效率，从而延长电池寿命。

权利要求

1.一种苯并三氮唑硼氮衍生物材料，其特征在于：所述苯并三氮唑硼氮衍生物分子结构式如下：其中，R001‑R005选自C6H13；

Ar1、Ar2相同或不同，各自独立选自I‑a、I‑b、I‑e、I‑f结构中任意一个：其中，R101‑R108、R119‑R128彼此相同或不同，各自独立选自H、D、F、CI、Br、氰基、甲基；

虚线表示连接的位点 。

2.一种组合物，其特征在于：包含有至少一种如权利要求1所述的苯并三氮唑硼氮衍生物，及至少一种有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的苯并三氮唑硼氮衍生物作为有机太阳能电池受体材料的应用。

4.根据权利要求2所述的组合物作为有机太阳能电池材料的应用。

5.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池的受体材料为权利要求1所述的苯并三氮唑硼氮衍生物。

说明书

一种苯并三氮唑硼氮衍生物及其应用

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种光电材料，具体涉及到一种苯并三氮唑硼氮衍生物及其应用。二、背景技术

[0002] 有机太阳能电池(Organic Solar Cells,OPV)由于其半透明、柔性、可卷曲、轻质、便于携带以及颜色和形状可设计性，已经被深入研究多年并开始尝试于市场应用。近几年，研究人员在实验室使用非富勒烯作为受体材料将有机太阳能电池效率提升到15％以上，并且不断改进大面积电池制备工艺，采用大面积成熟薄膜技术，使得有机太阳能电池竞争力正在逐步提高。但是从实验室到制造工厂的挑战，仍然是实现市场化的最大障碍。

[0003] 现有的非富勒烯小分子受体材料，因其组分的三重态能级比分子电荷转移态能级低很多，有大量三重态复合造成了非辐射损失，从而导致电池效率下降。传统的方法是引入重原子或者构建扭曲的分子结构以提高其三重态能级，减少与电荷转移态的能级差，但同时也会影响分子成膜堆积，降低载流子迁移率，进而降低器件效率。

[0004] 文献1：中国专利CN 113549097 A.一类苯并三氮唑硼氮衍生物小分子材料及其在有机电子器件的应用,2021.10.公开了一类苯并三氮唑硼氮衍生物小分子材料并应用于太阳能电池器件中，因其LUMO能级与常用给体材料LUMO能级差较大，不易于分子间电子传输，与常用的给体材料能级不匹配，使得太阳能电池器件内部电子‑空穴对的分离效率低，从而导致电池光电转化效率(Power conversion efficiency,PCE)不高，电池寿命不长。三、发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苯并三氮唑硼氮衍生物及其应用。

[0006] 为实现本发明的目的，具体技术解决方案如下：

[0007] 一种苯并三氮唑硼氮衍生物材料，分子结构式如下：

[0008]

[0009] 其中，R001‑R005彼此相同或不同，各自独立选自H、D、F、CI、Br、氰基(‑CN)、三氟甲基(‑CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系，以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代，

[0010] 并且，Ar1、Ar2相同或不同，为具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是氘代或未氘代的具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳香环系。

[0011] 优选的，一种苯并三氮唑硼氮衍生物材料，R001‑R004彼此相同或不同，各自独立是取代或未取代的3至30个C原子的直链或支链烷基；取代或未取代的3至30个C原子的直链或支链烷氧基；取代或未取代的3至30个C原子的直链或支链硫代烷基。上述基团中的一个或多个H原子可进一步被D所取代。

[0012] 更优选的，一种苯并三氮唑硼氮衍生物材料，其特征在于：Ar1和Ar2中至少有一个是通式(Ⅰ‑a)‑(Ⅰ‑f)所示结构中的一个：

[0013]

[0014] 其中，

[0015] R101‑R128彼此相同或不同，各自独立是H、D、F、CI、Br、氰基(‑CN)、三氟甲基(‑CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系，以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。

[0016] 虚线表示连接的单键。

[0017] 最为优选的，一种苯并三氮唑硼氮衍生物材料，其特征在于：R101‑R128彼此相同或不同，各自独立是H、D、F、CI、Br、氰基(‑CN)、三氟甲基(‑CF3)；取代或未取代的3至30个C原子的直链或支链烷基；取代或未取代的3至30个C原子的直链或支链烷氧基；取代或未取代的3至30个C原子的直链或支链硫代烷基。上述基团中的一个或多个H原子可进一步被D所取代。

[0018] 一种高聚物，包含至少一个重复单元，所述重复单元选自上述任意一项的苯并三氮唑硼氮衍生物。

[0019] 一种组合物，包含有至少上述任一项苯并三氮唑硼氮衍生物或高聚物，及至少一种有机溶剂。

[0020] 本发明提供的苯并三氮唑硼氮衍生物、高聚物和组合物作为有机太阳能电池受体材料的应用。

[0021] 一种有机太阳能电池，其受体材料为本发明提供的苯并三氮唑硼氮衍生物或高聚物。

[0022] 本发明的原理是：通过巧妙的分子设计，引入苯并三氮唑结构取代常用的苯并噻二唑，合成了一系列具有合适能级的受体材料，与常用给体材料能级更加匹配，降低电压损失；同时引入硼‑氮杂环，因为硼和氮具有相反的共振效应，相应的硼‑氮稠环化合物可提高分子三重态能级，降低复合损失，但不影响其堆积成膜，有效提高电池效率及寿命。

[0023] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：

[0024] 本发明提供的一种苯并三氮唑硼氮衍生物具有更短的共轭骨架，其LUMO能级与常用给体材料LUMO能级差更小，与给体材料匹配的能级更适合，组合应用时载流子分离效率较高。用所述苯并三氮唑硼氮衍生物制备得到的有机太阳能电池，其光电转化效率较高，寿命较长。四、附图说明

[0025] 图1是本发明的化合物结构通式I；

[0026] 图2是本发明的太阳能电池器件结构示意图；

[0027] 图3是本发明的化合物1的分子结构图和核磁共振氢谱；

[0028] 图4是本发明的化合物2的分子结构图和核磁共振氢谱；

[0029] 图5是本发明的化合物3的分子结构图和核磁共振氢谱；

[0030] 图6是本发明的化合物4的分子结构图和核磁共振氢谱。

[0031] 图中：101基板；102阳极；103空穴传输层(HTL)；104活性层；105电子传输层(ETL)；106阴极。
五、具体实施方式

[0032] 为了便于理解本发明，下面将参照附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻、全面。

[0033] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0034] 本发明提供一种如通式(Ⅰ)所示的苯并三氮唑硼氮衍生物：

[0035]

[0036] 其中

[0037] R001‑R005彼此相同或不同，各自独立是H、D、F、CI、Br、氰基(‑CN)、三氟甲基(‑CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。

[0038] 在一个优先的实施方案中，按照本发明的一种苯并三氮唑硼氮衍生物，Ar1和Ar2中至少有一个是通式(Ⅰ‑a)‑(Ⅰ‑f)所示结构中的一个：

[0039]

[0040] 其中，

[0041] R101‑R128彼此相同或不同，各自独立是H、D、F、CI、Br、氰基(‑CN)、三氟甲基(‑CF3)；取代或未取代具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基；取代或未取代具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基；取代或未取代的烯基、炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代N、O和S中的任一个或更多个的杂芳基，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系，以上所述的各种基团中的一个或多个H还可进一步被D所取代。

[0042] 虚线表示连接的单键。

[0043] 在一些更为优先的实施方案中，按照本发明的一种苯并三氮唑硼氮衍生物具有通式(Ⅱ‑a)‑(Ⅱ‑f)所示的结构：

[0044]

[0045] 其中，

[0046] R201‑R287彼此相同或不同，各自独立是H、D、F、CI、Br、氰基(‑CN)、三氟甲基(‑CF3)；取代或未取代的3至30个C原子的直链或支链烷基；取代或未取代的3至30个C原子的直链或支链烷氧基；取代或未取代的3至30个C原子的直链或支链硫代烷基。上述基团中的一个或多个H原子可进一步被D所取代。

[0047] 按照本发明的一种苯并三氮唑硼氮衍生物，其具体的例子如下，但不仅限于此：

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

[0057]

[0058] 实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

[0059] 实施例1：化合物1的合成

[0060]

[0061] 将化合物1‑1(2.26g,5mmol)、1‑2(4.66g,12.5mmol)和Pd(PPh3)4(289mg,0.25mmol)加入50ml四氢呋喃中，氮气抽通3次，加热回流10小时，冷却后加入饱和氟化钾水溶液(100ml)并在室温搅拌1小时，硅藻土过滤反应液并用二氯甲烷洗涤收集有机溶液，食盐水洗涤有机相后用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后乙酸乙酯重结晶纯化，得橙色粉末状化合物1‑3(2.06g,90％产率)。向250ml密封管中加入化合物1‑3(2.06g,4.5mmol)、铁粉(2.52g,45mmol)和醋酸225ml，将反应混合液加热至100℃保持6小后冷却至室温，碳酸氢钠溶液中和后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥有机相后真空浓缩，石油醚和乙酸乙酯混合溶液重结晶得化合物1‑4(1.07g,60％产率)。将化合物1‑4(1.07g,2.7mmol)在无水四氢呋喃(20ml),冷却至‑78℃，然后滴加正丁基锂(1.6M正己烷溶液，3.9ml,6.24mmol),‑78℃下搅拌2小时后，一次性加入溴己烷，溶液升温至室温并加热至40℃反应过夜，二氯甲烷萃取、洗涤后无水硫酸钠干燥，浓缩后柱色谱(石油醚和二氯甲烷洗脱剂)纯化得中间体1‑5(1.34g,产率88％)。向1‑5(1.34g,2.38mmol)的邻二氯苯(7mmol)溶液中加入三乙胺(1.43g,14.3mmol)和苯基二氯硼烷1‑6(1.14g,7.15mmol)，加热至180℃反应36小时，除去溶剂后柱色谱(石油醚和二氯甲烷洗脱剂)纯化得中间体1‑7(1.54g,72％产率)。化合物1‑7(1.54g,1.7mmol)溶于70ml四氢呋喃并冷却至‑78℃，氮气保护下缓慢滴加n‑BuLi(1.6M正己烷溶液，2.35ml)，搅拌2小时候升温至0度，再次冷却至‑78℃后立即加入干燥的DMF(0.41ml,12.45mmol)，转移至室温搅拌过夜后将反应液倒入500ml水中，二氯甲烷萃取两次，无水硫酸钠干燥并减压蒸出溶剂，柱色谱(石油醚:二氯甲烷＝1:1)纯化得红色固体1‑8(1.06g,65％产率)。向500mL二口瓶中加入1‑8(280mg，0.3mmol),1‑9(132mg，0.9mmol)以及
1mL吡啶，然后抽通氩气三次，在氩气保护下加入20mL氯仿，在65℃反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤并加硅胶旋干，柱层析(正己烷：二氯甲烷＝+
3:1)分离纯化，得深蓝色粉末220mg，产率60％。MS(EI)m/z:[M]C76H81B2F4N5O4S2:1289.59.[0062] 实施例2：化合物2的合成

[0063]

[0064] 将1‑8(320mg,0.33mmol)，2‑1(230mg,1mmol)以及1mL吡啶加入50mL两口瓶，然后抽通氩气三次，在氩气保护下加入20mL氯仿，在65℃反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取并合并有机相，干燥过滤并加硅胶旋干，柱层析(正己烷：二氯甲烷＝2:1)分离纯化，得深+蓝色粉末270mg，产率59％。MS(EI)m/z:[M]C82H81B2CI4N9O2S2:1451.49.

[0065] 实施例3：化合物3的合成

[0066]

[0067] 将1‑8(220mg,0.23mmol)，3‑1(170mg,0.69mmol)以及0.5mL吡啶加入100mL两口瓶，然后抽通氩气三次，在氩气保护下加入15mL氯仿，在65℃反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤并加硅胶旋干，柱层析(正己烷：二氯甲烷＝2:1)分离+纯化，得深蓝色粉末200mg，产率61％。MS(EI)m/z:[M]C90H81D8B2N9O2S2:1421.73.[0068] 实施例4：化合物4的合成

[0069]

[0070] 将1‑8(230mg,0.24mmol)，4‑1(180mg,0.72mmol)以及0.5mL吡啶加入50mL两口瓶，然后抽通氩气三次，在氩气保护下加入15mL氯仿，在65℃反应24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥过滤并加硅胶旋干，柱层析(正己烷：二氯甲烷＝2:1)分离纯化，得深蓝色粉末190mg，产率55％。MS(EI)m/z:[M]+C86H83B2F2N9O2S4:1461.57.[0071] OPV器件的制备与表征具体如下：

[0072] 采用商业化的给体聚合物D18、电子传输层PFN‑Br、受体Y18材料：

[0073]

[0074]

[0075] 按照ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN‑Br/Ag制作成太阳能电池，在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。其中活性层为给体材料D18与受体材料(实施例1‑4，L8‑BO)分别混合的材料。

[0076] 对制备出来的有机太阳能电池器件进行性能测试，在太阳光模拟器(SS‑F5‑3A)AM 1.5G标准光照射下，计算光电转换效率并测试器件寿命如下所示：

[0077]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例Y18
LUMO(eV) ‑3.82 ‑3.83 ‑3.75 ‑3.87 ‑3.91
电池光电转化效率 18.9％ 18.7％ 19.0％ 18.3％ 16.6％
寿命@T95(hr) 5360 5740 5980 5480 4230

[0078] 其中，对比例Y18根据已公开报道方式合成【Energy Environ.Sci.,2020,13,2459‑2466】，并使用同样方法制备OPV器件测试。

[0079] 文献报导D18的LUMO能级为‑2.7eV(Q.Liu et al./Science Bulletin 65(2020)272–275)，本发明实施例分子LUMO能级相较对比例Y18，与给体材料D18的LUMO能级差较小，易于分子间电子传输，最终得到更高的器件效率及寿命。

[0080] 如上所述本发明的一种苯并三氮唑硼氮衍生物或一种高聚物作为受体材料应用于有机电子器件的活性层中。活性层材料是影响器件的光电转换效率和器件寿命的最重要的因素。本发明提供的受体材料，在可见光区甚至近红外区具有强的吸收，这样能更多的利用太阳能，提高光电转化率。

[0081] 在一个较为优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的一种苯并三氮唑硼氮衍生物或高聚物，另一种聚合物给体材料。两者的重量比为从1:99到99:1。给体材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为主体,只要其单重态能量比发光体,特别是单重态发光体或荧光发光体更高。

[0082] 作为给体材料使用的有机化合物的例子可选自含有环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环化合物，如苯并二噻吩、苯并二呋喃、苯并二硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、噻二唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩二吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。

[0083] 在一个优先的实施方案中，聚合物给体材料可选于包含至少一个以下基团的化合物：

[0084]

[0085] 其中，R1‑R13可相互独立地选于如下的基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基；Y是H、D、F、CI等。

[0086] 在下面的表中列出一些聚合物给体材料的例子：

[0087]

[0088] 有机半导体光电器件本质上是将光转换成电的光电子器件，目前可选于有机太阳能电池(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机发光二极管(OLED)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)。

[0089] 如图1所示，有机太阳能电池器件其中包括一基片(101)，一阳极(102)，一空穴传输层(103),一活性层(104)，一电子传输层(105)，一阴极(106)。其中，活性层为包含本发明所述材料的给受体组合物。

[0090] 基片(101)是透明的。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6‑萘)(PEN)。

[0091] 阳极(102)可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地接收从空穴传输层(HTL)或活性层输出的空穴。在一个的实施例中，阳极的功函数和活性层中的给体或作为HTL的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e‑beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

[0092] 空穴传输层(103)是接收来自活性层的空穴并将空穴传输至阳极的材料，作为空穴传输物质，对空穴迁移率大的物质是合适的。具体作为例子，合适的有机HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物:酞菁、卟啉、胺、芳香胺、联苯类三芳胺、噻吩、并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩、吡咯、苯胺、咔唑、氮茚并氮芴及它们的衍生物。另外，合适的HIM也包括含有氟烃的聚合物、含有导电掺杂的聚合物、导电聚合物，如PEDOT:PSS。

[0093] 活性层(104)是能够吸收太阳光，产生激子并分离成电子和空穴，光谱吸收范围广的材料比较合适。可以由一种或多种材料混合构成，比较典型的例子是噻吩聚合物或其衍生物与富勒烯或其衍生物构成的给受体结合的活性层材料。目前科研人员已研发出多种新型给受体材料体系，本发明所述的材料即为一种新型的高效率受体材料。

[0094] 电子传输层(105)是能够从活性层接收电子并将其转移至阴极的物质，对于电子迁移率大的物质是合适的。作为具体例子，有8‑羟基喹啉的配合物、有机自由基化合物，有机高聚物等，但不仅限于此。电子传输层可以如现有所使用的那样于任意期望的阴极物质一同使用。特别是，合适的阴极物质的例子是具有低功函且伴随着铝层或银层的通常物质。

[0095] 阴极(106)可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地接受从活性层或ETL输出的电子。在一个的实施例中，阴极的功函数和活性层中给体或作为电子传输层(ETL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e‑beam)等。