本发明公开了一种电卡制冷用高熵聚合物材料及其制备方法；该高熵聚合物的结构通式为：聚合物(1)是经P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)和三乙胺进行脱氯化氢反应得到的；聚合物(2)是经GRUBBS催化引发聚合物(1)和1,3‑二(1‑甲基乙烯基)苯进行烯烃复分解反应得到；聚合物(3)是经聚合物(1)与溴单质加成得到的；聚合物(4)是经聚合物(1)与巯基功能化氮化硼量子点进行点击化学反应得到。本发明所制备的聚合物薄膜具有透明，柔性，易加工，高电击穿强度，高熵变、低极化损耗等特点，在较低的电场下(～100MV/m)具有高的电卡制冷性能(>12℃)，是一种具备商品化潜力的固体电卡制冷功能材料。
1.一种电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)和三乙胺于反应溶剂中，经脱氯化氢反应，得到聚合物(1)；
S2、将聚合物(1)与1,3‑二(1‑甲基乙烯基)苯于反应溶剂中，经GRUBBS催化进行烯烃复分解反应，得到电卡制冷用高熵聚合物(2)；
或，S3、将聚合物(1)与溴单质于反应溶剂中，经加成反应，得到电卡制冷用高熵聚合物(3)；
或，S4、将聚合物(1)与巯基功能化氮化硼量子点于反应溶剂中，经点击加成反应，得到电卡制冷用高熵聚合物(4)。
2.如权利要求1所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，聚合物(1)的制备如下：将P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)置于N,N‑二甲酰胺或丙酮溶液中，经三乙胺的催化下进行脱氯化氢反应，得到碳碳双键功能化的聚合物(1)。
3.如权利要求2所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，所述脱氯化氢反应的温度为45‑55 ℃，P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)浓度为80‑120 mg/mL，反应时间为50‑70分钟。
4.如权利要求1所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应溶剂为N,N‑二甲酰胺、丙酮、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所用催化剂为第二代GRUBBS催化剂, 1,3‑双(2,4,6‑三甲基苯基)‑2‑(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。
5.如权利要求1所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烯烃复分解反应的温度为25‑35 ℃，聚合物(1)浓度为80‑120 mg/mL，催化剂是投入聚合物质量的0.08‑0.12 wt%，反应时间为5.5‑6.5小时，反应的终止剂为乙烯基乙醚。
6.如权利要求1所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，反应溶剂为N,N‑二甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述加成反应的温度为45‑55 ℃，聚合物(1)浓度为80‑120 mg/mL，溴单质是聚合物(1)中双键摩尔量的1.2‑2倍，反应时间为1‑1.5小时。
7.如权利要求1所述的电卡制冷用高熵聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，反应溶剂为N,N‑二甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述点击加成反应的温度为50‑60 ℃，聚合物(1)浓度为80‑120 mg/mL，氮化硼量子点是投入聚合物质量的0.1 wt%，反应时间为1‑1.5小时。
8.一种利用权利要求1所述方法制备得到的高熵聚合物制备薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：(a) 将所述高熵聚合物溶于有机溶剂，得到浓度为3‑5 wt%的制膜液；所述有机溶剂选自N，N‑二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
(b) 将所述制膜液在基片上均匀涂覆后，预先在40‑50 ℃下使溶剂进行挥发，随后在
100‑110 ℃的真空下进行完全干燥，得到透明柔性薄膜。
9.一种如权利要求1所述方法制备得到的高熵聚合物在制备固体电卡制冷制品中的用途。
电卡制冷用高熵绝缘聚合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种电卡制冷用高熵聚合物材料及其制备方法，属于电介质材料及电卡制冷材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 基于蒸汽压缩循环的传统冷却技术中使用的制冷剂气体是导致全球变暖的主要原因之一，而冷却是一种能源密集型活动，消耗了全球20％以上的电力。基于热效应的固态冷却技术是蒸汽压缩循环的一种有吸引力的替代办法，因为它们的温室气体排放量为零，而且有望提高运行效率。电卡效应是材料在施加的电场下表现出可逆的熵变，诱导产生温度的变化现象。十多年来对电卡效应的研究导致固体电卡制冷材料满足热量热泵所需的最小电卡制冷温差为5℃。然而，由于大部分报道电卡材料的在低电场下熵变小，导致较大电卡制冷温差是通过施加非常高电场(接近其介电击穿强度)产生的，这会导致材料循环使用寿命和稳定可靠性会快速退化和疲劳。
[0003] 发明目的
[0004] 本发明针对现有电卡制冷用聚合物低熵变的现状，提供了一类电卡制冷用高熵聚合物材料及其制备方法。将P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)中引入苯环、溴原子或氮化硼量子点，提供成核位置，增加界面面积，降低熵变过渡态的能垒，调节分子间的相互作用等方法来控制材料的性质。该方法能够显著增加P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)的可极化的极性实体数目，提高聚合物的极性‑非极性界面面积，增强在低电场下的熵变。将此类聚合物作为固体电卡制冷材料，在在较低的电场下(～100MV/m)具有高的电卡制冷性能(>12℃)。本发明是通过以下技术方案实现的：
[0005] 第一方面，本发明提供了一类高熵聚合物，具有如下所示的通式中的一种或几种：
[0006]
[0007]
[0008] 第二方面，本发明提供了一种如前述的高熵聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
[0009] S1、将P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)和三乙胺于反应溶剂中，经脱氯化氢反应，得到聚合物(1)；
[0010] 或，S2、将聚合物(1)与1,3‑二(1‑甲基乙烯基)苯于反应溶剂中，经GRUBBS催化进行烯烃复分解反应，得到聚合物(2)；
[0011] 或，S3、将聚合物(1)与溴单质于反应溶剂中，经加成反应，得到聚合物(3)；
[0012] 或，S4、将聚合物(1)与巯基功能化氮化硼量子点于反应溶剂中，经点击加成反应，得到聚合物(4)。
[0013] 作为优选方案，聚合物(1)的制备如下：将P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)置于N,N‑二甲酰胺溶液中，经三乙胺的催化下进行脱氯化氢反应，得到碳碳双键功能化的聚(乙烯亚基氟化物65‑三氟乙烯35‑氯氟乙烯7‑碳碳双键0.6)聚合物(1)。
[0014] 作为优选方案，步骤S1中，所述脱氯化氢反应的温度为45‑55℃，P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)浓度为80‑120mg/mL，反应时间为50‑70分钟。在一些实施例中，所述脱氯化氢反应的温度为50℃，P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)浓度为100mg/mL，反应时间为1小时。
[0015] 作为优选方案，所述聚合物(2)的制备反应溶剂为N,N‑二甲酰胺、丙酮、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所用催化剂为第二代GRUBBS催化剂,1,3‑双(2,4,6‑三甲基苯基)‑2‑(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。
[0016] 作为优选方案，步骤S2中，所述烯烃复分解反应的温度为25‑35℃，催化剂是投入聚合物质量的0.08‑0.12wt％，反应时间为5.5‑6.5小时。在一些实施例中，反应温度为30℃，第二代Grubbs催化剂用量为聚合物质量的0.1wt％，反应时间6小时。
[0017] 作为优选方案，步骤S2中，聚合物(1)浓度为80‑120mg/mL，反应的终止剂为乙烯基乙醚。在一些实施例中，聚合物(1)浓度为100mg/mL。
[0018] 作为优选方案，所述聚合物(3)和聚合物(4)的制备反应溶剂为N,N‑二甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种，聚合物(1)浓度为80‑120mg/mL，所述加成反应的温度为45‑55℃，反应时间为1‑1.5小时。在一些实施例中，聚合物(1)反应浓度100mg/mL，反应温度为50℃，反应时间1小时。
[0019] 作为优选方案，所述加成反应中，溴单质是聚合物(1)中双键摩尔量的1.2‑2倍。在一些实施例中，溴单质是聚合物(1)中双键摩尔量的2倍。
[0020] 作为优选方案，所述点击化学反应的温度为50‑60℃，聚合物(1)浓度为80‑120mg/mL，氮化硼量子点是投入聚合物质量的0.1wt％，反应时间为1‑1.5小时。在一些实施例中，所述点击化学反应的温度为50℃，聚合物浓度为100mg/mL，氮化硼量子点是投入聚合物质量的0.1wt％，反应时间为1小时。
[0021] 第三方面，本发明提供了一种如前述的高熵聚合物制备薄膜的方法，其包括如下步骤：
[0022] (a)将所述高熵聚合物溶于有机溶剂，得到浓度为3‑5wt％的制膜液；所述有机溶剂选自N，N‑二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
[0023] (b)将所述制膜液在基片上均匀涂覆或流延成膜后，预先在50℃下使溶剂进行挥发，随后在100℃的真空下进行完全干燥，得到透明柔性薄膜。
[0024] 优选地，所述步骤(a)中，每10mLN,N‑二甲酰胺溶液中加入500mg高熵聚合物。
[0025] 第四方面，本发明提供了一种如前述的高熵聚合物在制备固体电卡制冷制品中的用途。
[0026] 本发明通过对聚合物分子结构进行合理设计，在聚合物中提供成核位置，增加界面面积，降低过渡态的能垒，调节分子间的相互作用等方法来控制材料的性质，可显著增加聚合物的极性实体数目，提高聚合物的极性‑非极性界面面积，以增强聚合物的熵变。这类似聚合物以及技术方案未见报道。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0028] 1、本发明所制备的聚合物具有高的熵变，在100MV/m下，熵变为70‑90J/(kg K)，比商品电卡聚合物的熵增加了100‑300％，电卡温变达到12‑17℃；
[0029] 2、该类聚合物在50MV/m的电场下可连续进行超过一百万次的充‑放电循环，且电卡性能没发生明显劣化；
[0030] 3、该类聚合物在50MV/m的电场下循环发热量损耗是P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)原始10％。
附图说明
[0031] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0032] 图1为本发明实施例1中所得的高熵聚合物的核磁共振氢谱；
[0033] 图2为本发明实施例1中所得的氮化硼量子点的透射电镜图；
[0034] 图3为本发明实施例1中所得的高熵聚合物的电卡熵变随电场的变化图；
[0035] 图4为本发明实施例1中所得的高熵聚合物的电卡温度随电场的变化图；
[0036] 图5为本发明实施例1中所得的高熵聚合物在55万次的50MV/m电场下热流变化图；
[0037] 图6为本发明实施例1中所得的高熵聚合物在第一次和第一百万次循环后高熵聚合物薄膜的热吸收。
具体实施方式
[0038] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0039] 实施例1
[0040] 本实施例涉及上述高熵聚合物中的合成，其结构如式I所示：
[0041]
[0042]
[0043] 其操作步骤如下：
[0044] 1.1聚合物(1)的合成
[0045] 在50ml三颈烧瓶内加入500mg的P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)和0.5mL的三乙胺，加入5mL丙酮。将容器放入50℃的水浴中，反应1小时。反应结束后将反应液倒入200mL的水中，过滤滤液，得到的聚合物(1)，30℃烘箱干燥，产率约95％。
[0046] 1.2聚合物(2)的合成
[0047] 将100mg的聚合物(1)、1mg的1,3‑二(1‑甲基乙烯基)苯和1mL的N,N‑二甲酰胺加入50mL的反应管中，液氮冷冻，氮气置换3次。解冻完成后再氮气氛围下将0.1mg的第二代Grubbs催化剂加入到反应管中，30℃下反应6小时，随后加入终止剂乙烯基乙醚0.5mL，沉淀至100mL的乙醇中，离心得到聚合物固体，用乙醇洗涤3次，产率为94％。
[0048] 1.3聚合物(3)的合成
[0049] 在50ml三颈烧瓶内加入500mg的聚合物(1)和0.1mL的溴单质，加入5mL丙酮。将容器放入50℃的水浴中，反应1小时。反应结束后将反应液倒入200mL的水中，过滤滤液，得到的聚合物(2)，30℃烘箱干燥，产率约90％。
[0050] 1.4聚合物(4)的合成
[0051] 在50ml三颈烧瓶内加入500mg的聚合物(1)和0.5mg的巯基功能化氮化硼量子点，加入5mL丙酮。将容器放入50℃的水浴中，反应1小时。反应结束后将反应液倒入200mL的水中，过滤滤液，得到的聚合物(3)，30℃烘箱干燥，产率约98％。
[0052] 1.5高熵聚合物的合成及制膜过程
[0053] 100mg聚合物溶于5mLN,N‑二甲酰胺溶液中，通过400μm厚度的四面制备器于石英玻璃上均匀涂覆。放入烘箱，50℃真空干燥5小时，升温至100℃，继续干燥24小时，得到透明柔性薄膜。
[0054] 实施效果：本实施例制备的高熵聚合物(1)、聚合物(2)、聚合物(3)和聚合物(4)的核磁氢谱如图1所示。由图可以证明此聚合物的成功合成。如图2为氮化硼量子点的纳米形貌。如图3所示所制备的高熵聚合物在100MV/m电场下的熵变明显高于P(VDF65‑TrFE35‑CFE7)。如图4为聚合物的电卡温度随电场的变化，在100MV/m下，电卡温差达到12‑17℃。如图5所示聚合物在50MV/m的电场下可连续稳定充放电近五十五万次以上，性能仍保持在95％以上。图6为高熵聚合物在第一次和第一百万次循环后高熵聚合物薄膜的热吸收，性能仍保持在90％以上。
[0055] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
