本发明提供一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板，所述热固性树脂组合物以固体组分重量份计，包括如下组分：(A)环氧树脂：1‑40重量份；(B)马来酸酐改性物：1‑40重量份；(C)马来酰亚胺化合物：30‑80重量份；(D)活性酯：1‑40重量份，其中所述马来酸酐改性物中含聚丁二烯或氢化聚丁二烯链段。本发明所述热固性树脂组合物在保证树脂组合物具有较高Tg，优良耐湿热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性能；并使预浸料、印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的机械加工性能。
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述组合物以固体组分重量份计，包括如下组分：(A)环氧树脂：1‑40重量份；
其中所述马来酸酐改性物中含聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚丁二烯‑苯乙烯共聚物、或氢化聚丁二烯‑苯乙烯共聚物链段，所述环氧树脂选自双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
所述热固性树脂组合物中，使马来酸酐改性物、环氧树脂与马来酰亚胺化合物形成预聚物。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述的马来酸酐改性物为马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物和/或马来酸酐改性的聚丁二烯。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物的数均分子量独立地为1000～10000。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物的数均分子量独立地为1000～8000。
5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物的数均分子量独立地为1000～7500。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物的每个分子所含马来酸酐数目独立地为1～30。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物的每个分子所含马来酸酐数目独立地为1～20。
8.根据权利要求7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物的每个分子所含马来酸酐数目独立地为1～15。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物中每个分子所含1,2位乙烯基质量比为1‑70％。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物中每个分子所含1,2位乙烯基质量比为15～60％。
11.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物中每个分子所含1,2位乙烯基质量比为15～50％。
12.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物为
4,4'‑二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物或称聚苯甲烷马来酰亚胺、间‑伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'‑二甲基‑5,5'‑二乙基‑4,4'‑二苯基甲烷双马来酰亚胺、4‑甲基‑1,3‑伸苯基双马来酰亚胺、1,6‑双马来酰亚胺‑(2,2,4‑三甲基)己烷、2,3‑二甲基苯马来酰亚胺、2,6‑二甲基苯马来酰亚胺、N‑苯基马来酰亚胺、含C1‑C10脂肪链结构的马来酰亚胺类化合物和上述化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述活性酯结构式选自下式的一种或多种：其中X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25；
其中，m、n、q独立地为1‑6的整数；X为苯基或者萘基，Y为下述式所示的基团：其中K为0或1；
14.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物与活性酯的摩尔比为1:0.02‑1:50。
15.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物与活性酯的摩尔比为1:0.05‑1:20。
16.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物中还包括无卤阻燃剂。
17.根据权利要求16所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自三(2,6‑二甲基苯基)膦、10‑(2,5‑二羟基苯基)‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦菲‑10‑氧化物、2,
6‑二(2,6‑二甲基苯基)膦基苯、10‑苯基‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦菲‑10‑氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型阻燃剂、含磷酸酐或含磷酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物中还包括填料。
19.根据权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂、马来酸酐改性物、马来酰亚胺化合物和活性酯的总重量为100重量份，所述填料的添加量为5‑150重量份。
20.根据权利要求19所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂、马来酸酐改性物、马来酰亚胺化合物和活性酯的总重量为100重量份，所述填料的添加量为50‑120重量份。
21.根据权利要求20所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂、马来酸酐改性物、马来酰亚胺化合物和活性酯的总重量为100重量份，所述填料的添加量为70‑100重量份。
22.根据权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合。
23.根据权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、角形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求18所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径D50＝2‑5μm，最大粒径D100＝5‑8μm。
25.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂、增韧剂或颜料中的任意一种或至少两种的组合。
26.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1‑25中任一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
27.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着其上的如权利要求1‑25中任一项所述的热固性树脂组合物。
28.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板含有至少一张如权利要求27所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
29.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板含有至少一张如权利要求27所述的预浸料或如权利要求28所述的高频电路基板。
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电
路基板
技术领域
[0001] 本发明属于热固性树脂组合物技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板。
背景技术
[0002] 随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了对层压板材料的耐热性有更高的要求外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。
[0003] 由于多层印刷布线板的薄型化，不含玻璃纤维的绝缘树脂层显示出热膨胀率大的倾向，所以与填充化、堆叠化了通孔的铜的热膨胀率之差对连接的可靠性产生大大影响，所以绝缘树脂层中要求热膨胀率小的材料。
[0004] 树脂预浸料常在印刷线路板中作为基板材料，基板材料需要有较低的介电常数和介质损耗角正切，以适用于高频操作信号。考虑到线路板加工及使用的要求，基板材料需要有良好的耐热性。为此，已经使用含马来酰亚胺化合物制备树脂预浸料。其中使用苯乙烯‑马来酸酐(SMA)作为固化剂，以实现良好的介电性能，同时在与马来酰亚胺化合物使用时可以促进马来酰亚胺化合物的固化。然而，SMA会降低树脂预浸料与金属箔的剥离强度，同时导致基板吸水率升高、脆性变大、热膨胀率(CTE)升高的缺点。
[0005] 因此，在本领域中，期望开发一种能够在降低热膨胀率的同时保证树脂组合物具有较高Tg、优良耐湿热性、很好的韧性以及良好的介电性能的基板材料。
发明内容
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板。由本发明提供的热固性树脂组合物得到的层压板以及电路基板具有优异的介电性能、较低吸水率、更好的耐热性和良好的工艺加工性，具有高Tg、低CTE等性能。
[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述组合物以固体组分重量份计，包括如下组分：
[0009] (A)环氧树脂：1‑40重量份；
[0010] (B)马来酸酐改性物：1‑40重量份；
[0011] (C)马来酰亚胺化合物：30‑80重量份；
[0012] (D)活性酯：1‑40重量份；
[0013] 其中所述马来酸酐改性物中含聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚丁二烯‑苯乙烯共聚物、或氢化聚丁二烯‑苯乙烯共聚物链段。
[0014] 在本发明中，利用含聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚丁二烯‑苯乙烯共聚物、或氢化聚丁二烯‑苯乙烯共聚物链段的马来酸酐改性物配合活性酯以及环氧树脂、马来酰亚胺化合物，使得提供的热固性树脂组合物可以有效地降低CTE，具有优异的介电性能、较低吸水率、更好的耐热性。
[0015] 在本发明中，所述环氧树脂(A)选自双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂或环氧化聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
[0016] 优选地，所述热固性树脂组合物中，环氧树脂的含量为1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、33重量份、35重量份、38重量份或40重量份。
[0017] 在本发明中，所述的马来酸酐改性物优选马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物和/或马来酸酐改性的聚丁二烯。
[0018] 优选地，所述马来酸酐改性物的数均分子量独立地为1000～10000，例如1000、2000、3000、5000、8000、10000等，优选1000～8000，进一步优选为1000～7500。分子量太小容易导致流胶过大，与其它树脂相容性差，分子量太大影响流动性。
[0019] 优选地，所述马来酸酐改性物的每个分子所含马来酸酐数目独立地为1～30，例如1、2、3、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28或30等，优选1～20，进一步优选为1～15。
[0020] 优选地，所述马来酸酐改性物中每个分子所含1,2位乙烯基含量独立地为0～70％，例如3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、
65％或70％等，优选15～60％，进一步优选为15～50％。太低的1,2位乙烯基含量对CTE有负面影响，过高的1,2位乙烯基含量导致反应不完全，影响产品多次压合稳定性。
[0021] 在本发明中，所述马来酰亚胺化合物为分子中具有1个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物、低聚物、聚合物或预聚物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺化合物并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、附铜箔的树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺化合物。具体实例包括但不限于
4,4'‑二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物或称聚苯甲烷马来酰亚胺、间‑伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'‑二甲基‑5,5'‑二乙基‑4,4'‑二苯基甲烷双马来酰亚胺、4‑甲基‑1,3‑伸苯基双马来酰亚胺、1,6‑双马来酰亚胺‑(2,2,4‑三甲基)己烷、2,3‑二甲基苯马来酰亚胺、2,6‑二甲基苯马来酰亚胺、N‑苯基马来酰亚胺、含C1‑C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)脂肪链结构的马来酰亚胺类化合物和上述化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。其中，预聚物例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、三官能以上胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等。
[0022] 在本发明中，所述活性酯结构式选自下式的一种或多种：
[0023]
[0024] 其中X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25；
[0025] 或，
[0026]
[0027] 其中，m、n、q独立地为1‑6的整数(例如1、2、3、4、5或6)。X为苯基或者萘基，[0028] Y为下述式所示的基团：
[0029]
[0030] 其中K为0或1；
[0031] 或，
[0032] 其中n为2‑15的整数(例如3、4、5、6、7、8、9、10、12、15等)，Ac表示乙酰基。
[0033] 在本发明中，使用含磷活性酯可以达到无卤阻燃的效果。
[0034] 优选地，所述马来酸酐改性物与活性酯的摩尔比为1:0.02‑1:50，例如1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:3、1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:
50等，优选1:0.05‑1:20。
[0035] 在本发明中，马来酸酐改性物、BMI与活性酯协同作用，提升组合物的介电性能，由于活性酯与BMI的极性相差较大导致两者相容性较差，马来酸酐改性物具有极性基团较低的碳氢段和极性较大的基团马来酸酐，可以提升活性酯和BMI的相容性，三者相互作用在一定比例下可以实现优异的电性能，CTE和耐热性等性能的平衡。
[0036] 优选地，所述热固性树脂组合物中，使马来酸酐改性物与环氧树脂形成预聚物，或者使马来酸酐改性物与马来酰亚胺化合物形成预聚物或者使马来酸酐改性物、环氧树脂与马来酰亚胺化合物形成预聚物。
[0037] 在本发明中，利用如上所述成分形成预聚物后进行使用，可以使得制备出的板材次表观更均匀，耐热性更优异。
[0038] 在本发明中，根据阻燃需要，还可以添加无卤阻燃剂；
[0039] 优选地，所述无卤阻燃剂选自三(2,6‑二甲基苯基)膦、10‑(2,5‑二羟基苯基)‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦菲‑10‑氧化物、2,6‑二(2,6‑二甲基苯基)膦基苯、10‑苯基‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦菲‑10‑氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型阻燃剂、含磷酸酐或含磷酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
[0040] 优选地，所述热固性树脂组合物中还包括填料。
[0041] 优选地，以环氧树脂、马来酸酐改性物、马来酰亚胺化合物和活性酯的总重量为100重量份、所述填料的添加量为5‑150重量份，例如5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、50重量份、80重量份、100重量份、120重量份、140重量份、150重量份等，进一步优选50‑120重量份，更进一步优选70‑100重量份。
[0042] 优选地，所述填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、角形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
[0043] 优选地，所述填料的中位粒径D50＝2‑5μm(例如2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.3μm、4.5μm、4.8μm或5μm)，最大粒径D100＝5‑8μm(例如5μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.3μm、6.5μm、6.8μm、7μm、7.5μm、7.8μm或8μm)，粒径采用马尔文2000激光粒度分析仪测试。本发明优选特定粒径范围的填料，能够进一步提高组合物及其制备得到的层压板的耐热性能，并且，将上述粒径范围的填料应用于本发明的树脂体系中，即使填料的添加量较高(例如150份)，也不会出现与树脂分离的情况。
[0044] 在本发明中，所述热固性树脂组合物还可以添加固化促进剂、增韧剂、颜料等。
[0045] 第二方面，本发明提供了一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如第一方面所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
[0046] 本发明的树脂胶液常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可。
[0047] 作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，可以选用甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类，N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
[0048] 第三方面，本发明提供了一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着其上的如第一方面所述的热固性树脂组合物。
[0049] 在本发明中，所述增强材料可以为有机纤维布、无机纤维编织布或无纺布；其中，所述有机纤维为芳纶无纺布；所述无机纤维编织布为E‑玻纤布、D‑玻纤布、S‑玻纤布、T玻纤布、NE‑玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度为0.01‑0.2mm，例如0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.18mm等。且所述增强材料最好经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理；所述硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
[0050] 优选地，所述预浸料的制备方法为：将增强材料含浸上述的热固性树脂组合物，然后在100‑250℃条件下，烘烤1‑15min得到所述预浸料。
[0051] 第四方面，本发明提供了一种高频电路基板，所述高频电路基板含有至少一张如第三方面所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
[0052] 优选地，所述金属箔为铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔等。
[0053] 第五方面，本发明提供了一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张如上所述的预浸料或如上所述的高频电路基板。
[0054] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0055] (1)在本发明中，使用了环氧树脂、马来酰亚胺化合物、马来酸酐改性物以及活性酯一起组成热固性树脂组合物，在保证树脂组合物具有较高Tg，优良耐湿热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性能；并使预浸料、印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的机械加工性能。
[0056] (2)使用该树脂组合物制成的预浸料、层压板具有优异的介电性能、高耐热性、低CTE并可以实现阻燃达到UL94 V‑0级。
具体实施方式
[0057] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0058] 下述实施例和比较例所涉及的材料及牌号信息如下：
[0059] (A)环氧树脂
[0060] A‑1：联苯型酚醛环氧树脂NC‑3000H(日本化药商品名，EEW：288g/eq)；
[0061] A‑2：双环戊二烯型环氧树脂DNE260A75(中国台湾长春商品名，EEW：265g/eq)；
[0062] (B)酸酐类固化剂
[0063] B‑1：Ricon 131A20(马来酸酐改性的聚丁二烯，购自Cray Valley)
[0064] B‑2 Ricon 184A6(马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物，购自Cray Valley)[0065] B‑3：SMA EF40(苯乙烯/马来酸酐＝4，SARTOMER公司制)
[0066] (C)马来酰亚胺
[0067] C‑1：二(3‑乙基‑5‑甲基‑4‑马来酰亚胺基苯基)甲烷“BMI‑70”(日本KI株式会社)；
[0068] C‑2：D937低介电马来酰亚胺(四川东材科技)；
[0069] (D)活性酯
[0070] D‑1：含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物HPC‑8000‑65T(由DIC提供)
[0071] D‑2：含萘结构的活性酯HPC‑8150(由DIC提供)
[0072] D‑3：含磷活性酯(ICL商品名E15‑152T)
[0073] (E)阻燃剂
[0074] E1含磷酸酐XQR‑7119(olin商品名))
[0075] (F)促进剂
[0076] F‑1：2‑苯基咪唑(日本四国化成)
[0077] (G)填料
[0078] G‑1：熔融二氧化硅A(D50＝2μm最大粒径D100＝5μm，纯度99％以上)；
[0079] G‑2：二氧化钛
[0080] 实施例1‑11
[0081] 预聚体制备方法：
[0082] 1、预聚体制备方法1
[0083] 马来酸酐改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物+环氧预聚体的制备：按照表1所示，将需要预聚的马来酸酐改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物和环氧树脂混合，缓慢加热到90℃，保持90℃使树脂完全熔融，然后加热到130℃，加入以树脂重量计算0.03％的三苯基膦作为催化剂，反应2h，冷却加入MEK(丁酮)配制成75％固含量的树脂溶液。
[0084] 2、预聚体制备方法2
[0085] 马来酸酐改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物+马来酰亚胺预聚体的制备：按照表1所示，将需要预聚的马来酸酐改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物和马来酰亚胺混合，缓慢加热到150℃，保持150℃使树脂完全熔融，然后加热到190℃，反应2h，冷却加入MEK配制成75％固含量的树脂溶液。
[0086] 3、预聚体制备方法3
[0087] 马来酸酐改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物+环氧+马来酰亚胺预聚体的制备：按照表1所示，将需要预聚的马来酸酐改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物和环氧混合，缓慢加热到90℃，保持90℃使树脂完全熔融，然后加热到130℃，反应2h。然后加入马来酰亚胺混合，缓慢加热到150℃，保持150℃使树脂完全熔融，然后加热到170℃，反应1h，冷却加入MEK配制成75％固含量的树脂溶液。
[0088] 按表1所示组分配制热固性树脂组合物，如需预聚采用以上描述方法进行预聚后，配制成胶液。并按照如下层压板的制作方法制作层压板样品：
[0089] 将配方量的各组分在溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在145‑175℃的烘箱中烘烤2‑15min制成预浸料，然后数张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上铜箔(以下实施例和比较例子均采用1OZ的HTE铜，购自2
台湾长春)，在固化温度为190‑210℃，固化压力为30‑60Kg/cm ，固化时间为90‑120min条件下制成覆铜板。
[0090] 比较例1‑6
[0091] 按表2所示组分配制热固性树脂组合物，按照实施例中所述层压板的制作方法制作层压板样品。
[0092] 表1
[0093]
[0094] 表2
[0095]
[0096] 性能测试
[0097] 对实施例1‑11和比较例1‑5提供的层压板进行性能测试，测试方法如下：(1)玻璃化转变温度(Tg)
[0098] 使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉伸(Rectangular Tension)法；频率1Hz、升温速度5℃/分钟)，对积层板，测定弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)温度，将其作为玻璃化转变温度进行评价。
[0099] (2)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：根据使用条状线的共振法，按照IPC‑TM‑650 2.5.5.5的方法测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因素；
[0100] (3)热膨胀系数(CTE)
[0101] 按照IPC‑TM‑650 2.4.24方法，对积层板进行测定。
[0102] (4)T300(带铜)：参照IPC‑TM‑650 2.4.24.1，采用带铜箔板材在温度300℃下测试。
[0103] (5)板材均匀性：将板材垂直方向打切片，在扫描电镜下观看板材的填料，树脂的相容性和分离情况。
[0104] (6)难燃烧性；按照UL 94标准方法进行。
[0105] 对实施例1‑11和比较例1‑6提供的层压板的测试结果表3：
[0106] 表3
[0107]
[0108]
[0109] 由实施例和性能测试可知，利用本发明提供的树脂组合物最后得到的覆铜板具有优异的介电性能、超高Tg、高耐热性、低CTE并可以实现阻燃达到UL94 V‑0级。
[0110] 实施例1与实施例9，实施例10，实施例11比较可以得出，通过适当的预聚方法，可以实现更好的板材均匀性，使得板材的综合性能更佳。
[0111] 实施例1与比较例1比较可以得出，采用马来酸酐改性的聚丁二烯‑苯乙烯共聚物或马来酸酐改性的聚丁二烯，对比采用普通酸酐固化剂，可以实现更低的CTE，更高的Tg，以及更好的耐热性等，使得板材的综合性能更佳。
[0112] 实施例3‑6表明各组分，在一定范围用量的情况下，特定种类的环氧和马来酰亚胺的替换组合，可以得到PS，CTE，电性能，分散性等综合性能较好的覆铜板。
[0113] 实施例7说明可以通过引入功能性填料调节体系的电性能。
[0114] 实施例8表明该体系可以实现较高的填料填充，填料添加量上升，板材的CTE明显下降，同时其它性能保持较好，该方案可以应用于对CTE要求较高的应用场景。
[0115] 实施例5、实施例6与比较例2、比较例3比较，说明含马来酸酐改性物和马来酰亚胺化合物，用量应该在一定范围，过多的马来酸酐改性物对板材的均匀性，耐热性，CTE、Tg有负面作用，同样马来酰亚胺化合物的用量也需要控制在一定范围内，否则对耐热性和板材均匀性也有负面作用。
[0116] 实施例1与比较例1和比较例4的比较说明，活性酯与含马来酸酐改性物，搭配使用可以改善体系PS，耐热性，电性能，同时可以使得P片表观已经次表观有明显改善，以及树脂填料分离性影响较大。
[0117] 实施例1与比较例5比较可以说明添加了马来酸酐改性物可以提高体系的Tg，降低体系的CTE且电性能更加优异。
[0118] 因此，本发明的树脂组合物不仅要求环氧树脂、马来酸酐改性物马来酰亚胺和活性酯的搭配，还要求满足各组分的配比，才能制得具有优异性能的覆铜板，对于本发明还采用特定的预聚反应方式，极大的提升板材的均匀性和耐热性，提升板材综合性。
[0119] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
