一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法。本发明将Co(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中配置成醋酸钴溶液，将聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs混合后加入到醋酸钴溶液中混合均匀得到混合溶液A；在温度80～100℃下，混合溶液A搅拌反应24～28h，固液分离，固体置于温度为600～1000℃、氮气氛围中反应2～4h即得原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合材料。本发明在醋酸钴催化剂下，通过PVB热解和退火处理得到原位生长CNT/SiCNWs，有利于构建均匀的3D导电网络，使其具有更好的EM波吸收。

权利要求

1.一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将Co(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中配置成醋酸钴溶液，将聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs混合后加入到醋酸钴溶液中混合均匀得到混合溶液A；其中聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs的摩尔比为1:1‑1:1.5；

（2）在温度80 100℃下，混合溶液A搅拌反应24 28 h，固液分离，固体置于温度为700~ ~ ~

1000℃、氮气氛围中退火处理2 4h即得原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合材料。

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2.根据权利要求1所述原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）醋酸钴溶液的浓度为1 1.4 wt.%。

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说明书

一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电磁波吸收材料，特别涉及一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法。

背景技术

[0002] 智能家居、工业物联网和智慧城市系统的快速应用使得无线通信技术飞速发展，造成不可避免的电磁(EM)波污染。微波吸收材料可用于解决严重威胁人类健康的电磁污染问题。通常，电磁波吸收需要介电损耗和磁损耗。虽然高密度铁磁材料表现出良好的微波吸收和阻抗匹配特性，但当材料的温度超过居里温度时，它们的磁损耗性能会下降、。相比之下，具有低密度、耐高温和一维(1D)结构的CNT和SiCNW作为电磁波吸收材料受到了广泛关注。碳纳米管具有出色的导电性，通常与绝缘基材(如石蜡和树脂)混合以制备电磁波吸收材料。此外，碳纳米管在基体中形成三维(3D)导电网络，可以增强电磁波吸收性能。然而，绝缘基体中碳纳米管的过高填充率会导致严重的阻抗匹配，从而恶化电磁波吸收。SiCNW是一种一维半导体材料，具有大的比表面积和许多缺陷。但是SiCNW的电导率低，用于电磁波吸收，则需要大量碳化硅纳米线，并且还增加了吸波材料的材料密度和重量，从而无法满足新型吸波材料的要求。由于SiCNW的低电导率，材料内的EM波的传导损耗几乎无法实现，仅通过极化损耗无法实现有效吸收。因此，增强电子纳米管的电磁波吸收仍然具有挑战性。

发明内容

[0003] 本发明针对现行吸波材料存在的问题，提供一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法，即在醋酸钴催化剂下通过聚乙烯醇缩丁醛(PVB)热解，在SiCNWs上原位生长CNTs形成CNT/SiCNWs复合材料，使CNTs和SiCNWs形成复杂的网络结构，改善传导和极化损耗，从而增强电磁波吸收性能；并通过控制CNT和SiCNW的比例来调节复合材料的电导率以获得最佳阻抗匹配。

[0004] 一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法，具体步骤如下：

[0005] (1)将Co(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中配置成醋酸钴溶液，将聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs混合后加入到醋酸钴溶液中混合均匀得到混合溶液A；

[0006] (2)在温度80～100℃下，混合溶液A搅拌反应24～28h，固液分离，固体置于温度为600～1000℃、氮气氛围中退火处理2～4h即得原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合材料。

[0007] 所述步骤(1)醋酸钴溶液的浓度为1～1.4wt.％。

[0008] 所述步骤(1)聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs的摩尔比为1:1‑1:1.5。

[0009] 本发明的有益效果是：

[0010] (1)本发明在醋酸钴催化剂下通过聚乙烯醇缩丁醛(PVB)热解，在SiCNWs上原位生长CNTs形成CNT/SiCNWs复合材料，碳纳米管修饰的SiCNWs复合材料构建成了均匀的3D导电网络结构，显着提高了复合材料的介电性能和传导损耗；

[0011] (2)本发明CNT/SiCNWs复合材料具有优异的电磁波吸收、优异的阻抗和丰富的衰减性能，可用于制备高达1500℃的温度下使用的环境屏障涂层；

[0012] (3)本发明CNT/SiCNWs复合材料具有的3D导电网络在整个X波段都表现出极低的RCmin；

[0013] (4)本发明方法操作过程简便，易于实施，适合于规模化工业生产应用。

附图说明

[0014] 图1为实施例1不同退火温度制备的CNT/SiCNWs复合材料的SEM图；

[0015] 图2为实施例1不同退火温度制备的CNT/SiCNWs复合材料的拉曼光谱图；

[0016] 图3为实施例1退火温度为80℃制备的CNT/SiCNWs复合材料的TEM图；

[0017] 图4为实施例1不同退火温度制备的CNT/SiCNWs复合材料的复介电常数图；

[0018] 图5为实施例1不同退火温度制备的CNT/SiCNWs复合材料的吸波性能图。

具体实施方式

[0019] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0020] 实施例1：一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法，具体步骤如下：

[0021] (1)将Co(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中配置成醋酸钴溶液，将聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs混合后加入到醋酸钴溶液中混合均匀得到混合溶液A；醋酸钴溶液的浓度为1wt.％，聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs的摩尔比为1:1；

[0022] (2)在温度80℃下，混合溶液A搅拌反应24h，固液分离，在氮气氛围中，固体分别置于温度为600(T1)、700(T2)、800(T3)、900(T4)和1000℃(T5)中退火处理2h即得原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合材料；

[0023] CNT/SiCNWs复合材料呈现出少量一维纳米相和小碳球，碳纳米管修饰的SiCNWs增加了纳米异质界面，有利于界面极化损失；碳纳米管、无定型碳和碳化硅纳米线中的缺陷增加了外部交变电磁场下的偶极极化；这些共同作用使其具有更优异地电磁波吸收性能；

[0024] 不同退火温度制备的CNT/SiCNWs复合材料的SEM图见图1，退火温度为600℃(T1)时，只有SiCNWs的一维纳米相和小碳球；退火温度为700℃(T2)时，SiCNWs原位上生长了少量的CNT；退火温度为800℃(T3)时，在SiCNWs原位上生长了大量的CNT；退火温度升高到900℃(T4)时，在SiCNWs原位上生长了大量的CNT，并形成了3D导电网络；退火温度升高到1000℃(T5)时，由于Co催化剂在1000℃失活导致CNT明显减少；

[0025] 不同温度的CNT/SiCNWs复合材料的拉曼光谱图见图2，退火温度为600℃时ID/IG值为0.68(T1)，随着退火温度的升高，该值(ID/IG)先增大后减小，当退火温度为900℃时，ID/IG达到最大值1.18，在此温度下无定型碳形成最多，缺陷含量最多，无序C具有悬空键和丰富的缺陷，有利于界面散射，促进极化，无序的C有利于形成3D导电网络，有利于传导损耗和能量耗散，可以有效衰减入射的EM波；CNT/SiCNWs复合材料(T4样品)具有高缺陷密度和低石墨化程度；

[0026] 退火温度为80℃制备的CNT/SiCNWs复合材料的TEM图见图3，不同直径的CNT和SiCNW相互缠绕在一起，CNT仅包含碳，具有管壁的中空结构，是典型的CNT结构。

[0027] 不同退火温度制备的CNT/SiCNWs复合材料的复介电常数图见图4，(a)和(b)分别显示了CNT/SiCNWs复合材料在8.2‑12.4GHz范围内的频率依赖性。图(a)显示随着温度的升高而增加，而随着温度的升高先增加，然后减少。T1样本的平均值为3，而T5样本的平均值为6.8。的增强表明增强的电能存储是提高无定形碳在高温下结晶度的结果。平均值(T1)从
0.2增加到2.6(T4)，如图(b)所示。PVB分解产生无定形碳，无定形碳被Co催化剂吸收，通过VSL机制生长CNT。无定形碳和CNT提供了进一步的缺陷，导致EM波吸收机制的偶极极化。除此之外，碳纳米管装饰的碳化硅纳米线形成了一个3D导电网络，有利于电磁波的多次反射和散射。

[0028] 不同退火温度制备的CNT/SiCNWs复合材料的复介电常数图见图5，图5显示了不同退火温度下频率的RC曲线。当退火温度为600℃时，T1样品表现出较差的微波吸收性能。随着退火温度的升高，RC逐渐降低。当温度为900℃时，T4样品的最小RC(RCmin)在9.8GHz时为‑35dB，EAB为4.2GHz。

[0029] 实施例2：一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法，具体步骤如下：

[0030] (1)将Co(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中配置成醋酸钴溶液，将聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs混合后加入到醋酸钴溶液中混合均匀得到混合溶液A；醋酸钴溶液的浓度为1.2wt.％，聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs的摩尔比为1:1.3；

[0031] (2)在温度90℃下，混合溶液A搅拌反应26h，固液分离，固体置于温度800℃、氮气氛围中退火处理3h即得原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合材料；

[0032] CNT/SiCNWs复合材料呈现出少量一维纳米相和小碳球，碳纳米管修饰的SiCNWs增加了纳米异质界面，有利于界面极化损失；碳纳米管、无定型碳和碳化硅纳米线中的缺陷增加了外部交变电磁场下的偶极极化；这些共同作用使其具有更优异地电磁波吸收性能。

[0033] 实施例3：一种原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合吸波材料的制备方法，具体步骤如下：

[0034] (1)将Co(CH3COO)2·4H2O溶解于去离子水中配置成醋酸钴溶液，将聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs混合后加入到醋酸钴溶液中混合均匀得到混合溶液A；醋酸钴溶液的浓度为1.4wt.％，聚乙烯醇缩丁醛与SiCNWs的摩尔比为1:1.5；

[0035] (2)在温度100℃下，混合溶液A搅拌反应28h，固液分离，固体置于温度为1000℃、氮气氛围中退火处理4h即得原位生长碳纳米管修饰的CNT/SiCNWs复合材料；

[0036] CNT/SiCNWs复合材料呈现出少量一维纳米相和小碳球，碳纳米管修饰的SiCNWs增加了纳米异质界面，有利于界面极化损失；碳纳米管、无定型碳和碳化硅纳米线中的缺陷增加了外部交变电磁场下的偶极极化；这些共同作用使其具有更优异地电磁波吸收性能。

[0037] 以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。