一种利用回收硅锯屑粉制备Mn4+激活氟化物红色荧光粉的方法转让专利
申请号 : CN202210315587.X
文献号 : CN114621756B
文献日 : 2023-04-07
发明人 : 郭锐 , 张续辉 , 罗岚
申请人 : 南昌大学
摘要 :
本发明公开了一种利用回收硅锯屑粉制备Mn4+激活氟化物红色荧光粉的方法，属于无机发光材料技术领域。本发明将回收硅锯屑粉经过酸洗、水洗、干燥等步骤，将其作为硅源，然后以K2SiF6为荧光粉基质并掺杂Mn4+实现红光发射，制成氟化物荧光粉；这种掺杂Mn4+的氟化物荧光粉化学式是K2SiF6:xMn4+，其中0.01＜x＜0.10。该荧光粉可以被近紫外或蓝光激发、发出红光，其采用离子交换法制得，合成工艺简单，实验设备简便；可用于荧光粉转换型白光LED器件照明。
权利要求 :
4+
1.一种利用回收硅锯屑粉制备Mn 激活氟化物红色荧光粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取硅晶圆切割时产生的废料即硅锯屑粉；
2)将回收的硅锯屑粉加入稀盐酸、氢氟酸、无水乙醇混合搅拌均匀，然后置于温水浴中反应，反应完成后取沉淀清洗、晾干，得到预处理硅锯屑；
3)将步骤1)得到的预处理硅锯屑加入氢氟酸和硝酸溶解，过滤取滤液加入含有钾离子的化合物和含有锰离子的化合物，磁力搅拌下充分反应；
4+
4)取步骤2)反应完成后沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到K2SiF6：xMn 荧光粉；其中，0.01＜x＜0.10。
4+
2.根据权利要求1所述一种利用回收硅锯屑粉制备Mn 激活氟化物红色荧光粉的方法，其特征在于，所述x为0.06。
4+
3.根据权利要求1所述一种利用回收硅锯屑粉制备Mn 激活氟化物红色荧光粉的方法，其特征在于，步骤1)所述稀盐酸的质量分数为1％‑10％，氢氟酸的质量分数为10％‑20％。
4+
4.根据权利要求1所述一种利用回收硅锯屑粉制备Mn 激活氟化物红色荧光粉的方法，其特征在于，步骤1)中硅锯屑粉与稀盐酸、氢氟酸、无水乙醇混合的固液比为1:(15‑25)。
4+
5.根据权利要求1所述一种利用回收硅锯屑粉制备Mn 激活氟化物红色荧光粉的方法，其特征在于，步骤1)所述温水浴的温度为40‑60℃；温水浴反应过程中每10‑30分钟搅拌一次，反应持续2‑3小时。
4+
6.根据权利要求1所述一种利用回收硅锯屑粉制备Mn 激活氟化物红色荧光粉的方法，其特征在于，步骤2)所述硝酸的用量为每1g预处理硅锯屑加入0.1‑1mL硝酸。
4+
7.根据权利要求1所述一种利用回收硅锯屑粉制备Mn 激活氟化物红色荧光粉的方法，其特征在于，步骤2)所述含有钾离子的化合物为氟化钾、氟氢化钾、二水合氟化钾中的一种或几种。
4+
8.根据权利要求1所述一种利用回收硅锯屑粉制备Mn 激活氟化物红色荧光粉的方法，其特征在于，步骤2)所述含有锰离子的化合物为六氟锰酸钾。
4+
9.根据权利要求1所述一种利用回收硅锯屑粉制备Mn 激活氟化物红色荧光粉的方法，其特征在于，步骤3)所述烘干温度为50‑80℃。
说明书 :
一种利用回收硅锯屑粉制备Mn4+激活氟化物红色荧光粉的
方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种利用回收硅锯屑粉制备Mn4+激活氟化物红色荧光粉的方法。
背景技术
[0002] 在我国，大量太阳能电池基板、集成电路用基板；电子芯片、精密半导体芯片等在制备过程会产生大量的硅锯屑，而且目前以至今后会有越来越多的晶硅芯片需求，在对晶硅芯片切割的生产工艺中，会有大量的晶硅切割锯屑产生，通过估算，晶硅切割过程会产生40％‑50％的硅锯屑粉。如果不加以回收利用，不仅提高了生产成本，而且会破坏环境。因此需要用高效且对环境友好的方式加以处理。目前对于硅锯屑粉的回收，大部分是以硅锯屑为原料制作堇青石、莫来石多孔陶瓷；制备氮化硅陶瓷；制备碳化硅陶瓷；还有少部分研究者用硅粉制备四氯化硅、锂电池阳极材料等。
[0003] 固态白光LED作为新一代照明光源，相较于传统的白炽灯、荧光灯展现出优异的性能，比如使用寿命长、节能、效率高等，具有更广阔的市场应用前景和巨大的社会经济效益。3+
目前市场上商用的白光LED是蓝光LED芯片与YAG:Ce 黄色荧光粉组成，但是这类转换技术会使光谱中缺少红光成分，导致显色指数偏低(CRI＜80)且色温偏高(CCT＞4000)，因此可在LED器件中添加一种红色荧光粉来改善其发光性能。
目前市场上商用的白光LED是蓝光LED芯片与YAG:Ce 黄色荧光粉组成，但是这类转换技术会使光谱中缺少红光成分，导致显色指数偏低(CRI＜80)且色温偏高(CCT＞4000)，因此可在LED器件中添加一种红色荧光粉来改善其发光性能。
[0004] 目前市场中性能较好的红色荧光粉为稀土Eu2+掺杂的氮化物如CaAlSiN3:Eu2+，但因为这种荧光粉会发生严重的重吸收现象，而且成本高昂，制备条件严苛，因此有必要找到一种能被蓝光芯片激发、窄带发射、成本低、制备条件简单的荧光粉。
发明内容
[0005] 过渡金属Mn4+具有未满的3d3外电子壳层，具有宽带近紫外‑蓝光宽带吸收和红光4+
窄带发射(2E‑4A2自旋禁戒跃迁)，并且锰原料价格低廉，易于合成，因此发明人对Mn 离子
4+
掺杂的荧光粉进行了深入研究，发现Mn 掺杂的氟化物具有发光效率高、热稳定性高、色纯度高、合成方法简单等优点。
窄带发射(2E‑4A2自旋禁戒跃迁)，并且锰原料价格低廉，易于合成，因此发明人对Mn 离子
4+
掺杂的荧光粉进行了深入研究，发现Mn 掺杂的氟化物具有发光效率高、热稳定性高、色纯度高、合成方法简单等优点。
[0006] 为了拓宽硅锯屑粉的回收利用途径，本发明提出以硅锯屑粉为原料，经过酸洗、水洗、丙酮洗等预处理步骤，将其作为硅源制备锰离子掺杂的固态白光LED用氟硅酸钾红色荧光粉。
[0007] 本发明的目的在于提供了一种利用回收硅锯屑粉制备Mn4+激活氟化物红色荧光粉的方法，具体是通过如下技术方案实现的：
[0008] 一种利用回收硅锯屑粉制备Mn4+激活氟化物红色荧光粉的方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将回收的硅锯屑粉加入稀盐酸、氢氟酸、无水乙醇混合搅拌均匀，然后置于温水浴中反应，反应完成后取沉淀清洗、晾干，得到预处理硅锯屑；
[0010] 2)将步骤1)得到的预处理硅锯屑加入氢氟酸和硝酸溶解，过滤取滤液加入含有钾离子的化合物和含有锰离子的化合物，磁力搅拌下充分反应；
[0011] 3)取步骤2)反应完成后沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到K2SiF6：xMn4+荧光粉；其中，0.01＜x＜0.10。
[0012] 进一步地，所述x为0.06。
[0013] 进一步地，步骤1)所述硅锯屑粉是硅晶圆切割时产生的废料。
[0014] 进一步地，步骤1)所述稀盐酸的的质量分数为1％‑10％，氢氟酸的质量分数为10％‑20％。
[0015] 进一步地，步骤1)中硅锯屑粉与稀盐酸、氢氟酸、无水乙醇混合的固液比为1:(15‑25)。
[0016] 进一步地，步骤1)所述温水浴的温度为40‑60℃；温水浴反应过程中每10‑30分钟搅拌一次，反应持续2‑3小时。
[0017] 进一步地，步骤2)所述硝酸的用量为每1g预处理硅锯屑加入0.1‑1mL硝酸。
[0018] 进一步地，步骤2)所述含有钾离子的化合物为氟化钾、氟氢化钾、二水合氟化钾中的一种或几种。
[0019] 进一步地，步骤2)所述含有锰离子的化合物为六氟锰酸钾。
[0020] 进一步地，步骤3)所述烘干温度为50‑80℃。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022] 本发明将硅晶圆线切割产生的硅锯屑粉回收利用，经过酸洗和有机溶剂清洗后加入硝酸氧化，去掉了硅粉中大部分金属氧化物及有机物，回收纯度高；另将其作为硅源制备4+
了K2SiF6:Mn 荧光粉，该制备方法降低了成本，且所获得的荧光粉可与商用的近紫外或蓝光LED芯片很好的匹配。
了K2SiF6:Mn 荧光粉，该制备方法降低了成本，且所获得的荧光粉可与商用的近紫外或蓝光LED芯片很好的匹配。
附图说明
[0023] 图1所示为本发明实施例1所得预处理硅锯屑的X射线衍射图谱。
[0024] 图2所示为本发明实施例1将硅锯屑粉初步酸洗后的SEM扫描电镜图。
[0025] 图3所示为本发明实施例2所得样品的X射线衍射图谱。
[0026] 图4所示为本发明实施例2所得样品的SEM扫描电镜图。
[0027] 图5所示为本发明实施例2、6、7、8、9所得样品的荧光光谱图(波峰从高到低依次为6％、6％‑Si、12％、8％、5％，其中6％和6％‑Si接近重合)。
具体实施方式
[0028] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0029] 除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0030] 本发明实施例中所用硅锯屑粉是硅晶圆切割时产生的废料。
[0031] 实施例1
[0032] 称取回收硅锯屑粉10g，按固液比1：20加入3％稀盐酸、10％氢氟酸、无水乙醇进行搅拌，然后在60℃下水浴加热。反应过程中每30min搅拌一次，反应进行3h，反应完毕取沉淀用去离子水清洗7次，将得到的沉淀自然晾干，得到预处理硅锯屑。
[0033] 如图1所示为本实施例所得预处理硅锯屑的X射线衍射图谱，可见其纯度较高，含有杂质较少。如图2所示为本实施例将硅锯屑粉初步酸洗后的SEM扫描电镜图，硅锯屑粉微观形貌为不规则片状。
[0034] 实施例2
[0035] 称取2g实施例1所得预处理硅锯屑放入塑料烧杯中，加入10mL HF将塑料烧杯在70℃温度下搅拌，同时滴入0.2mL HNO3待反应完成后，将不溶于酸的物质过滤掉，得到H2SiF64+
溶液，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.1059g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn 红色荧光粉。
溶液，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.1059g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn 红色荧光粉。
[0036] 如图3所示为本实施例所得样品的X射线衍射图谱，测试结果显示制备的样品结晶度良好。如图4所示为本实施例所得样品的SEM扫描电镜图，样品呈不规则多面体形状。
[0037] 实施例3
[0038] 称取2g实施例1所得预处理硅锯屑放入塑料烧杯中，加入15mL HF将塑料烧杯在50℃温度下搅拌，同时滴入0.5mL HNO3待反应完成后，将不溶于酸的物质过滤掉，得到H2SiF64+
溶液，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.1059g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌60min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn 红色荧光粉。
溶液，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.1059g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌60min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn 红色荧光粉。
[0039] 实施例4
[0040] 称取2g实施例1所得预处理硅锯屑放入塑料烧杯中，加入20mL HF将塑料烧杯在70℃温度下搅拌，同时滴入1mL HNO3待反应完成后，将不溶于酸的物质过滤掉，得到H2SiF6溶4+
液，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.1059g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使反
4+
应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn 红色荧光粉。
液，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.1059g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使反
4+
应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn 红色荧光粉。
[0041] 实施例5
[0042] 称取2g实施例1所得预处理硅锯屑放入塑料烧杯中，加入10mL HF将塑料烧杯在70℃温度下搅拌，同时滴入0.2mL HNO3待反应完成后，将不溶于酸的物质过滤掉，得到H2SiF6溶液，按化学计量比称取0.47g二水合氟化钾，将产生的沉淀K2SiF6过滤、清洗、烘干，然后再4+
称取0.55gK2SiF6溶于10mL HF，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.1059g六氟锰酸钾、
0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入
4+
溶液中，继续搅拌30min使反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn红色荧光粉。
称取0.55gK2SiF6溶于10mL HF，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.1059g六氟锰酸钾、
0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入
4+
溶液中，继续搅拌30min使反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn红色荧光粉。
[0043] 实施例6
[0044] 作为对比，称取0.15g分析纯二氧化硅放入塑料烧杯中，加入10mL HF，并搅拌至完4+
全溶解，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.037g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn 红色荧光粉。
全溶解，按K2SiF6：6％Mn 的化学计量比称取0.037g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：6％Mn 红色荧光粉。
[0045] 实施例7
[0046] 称取2g实施例1所得预处理硅锯屑放入塑料烧杯中，加入10mL HF将塑料烧杯在70℃温度下搅拌，同时滴入0.2mL HNO3待反应完成后，将不溶于酸的物质过滤掉，得到H2SiF64+
溶液，按K2SiF6：5％Mn 的化学计量比称取0.093g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使反
4+
应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：5％Mn 红色荧光粉。
溶液，按K2SiF6：5％Mn 的化学计量比称取0.093g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使反
4+
应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：5％Mn 红色荧光粉。
[0047] 实施例8
[0048] 称取2g实施例1所得预处理硅锯屑放入塑料烧杯中，加入10mL HF将塑料烧杯在70℃温度下搅拌，同时滴入0.2mL HNO3待反应完成后，将不溶于酸的物质过滤掉，得到H2SiF64+
溶液，按K2SiF6：8％Mn 的化学计量比称取0.1412g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：8％Mn 红色荧光粉。
溶液，按K2SiF6：8％Mn 的化学计量比称取0.1412g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：8％Mn 红色荧光粉。
[0049] 实施例9
[0050] 称取2g实施例1所得预处理硅锯屑放入塑料烧杯中，加入10mL HF将塑料烧杯在70℃温度下搅拌，同时滴入0.2mL HNO3待反应完成后，将不溶于酸的物质过滤掉，得到H2SiF64+
溶液，按K2SiF6：12％Mn 的化学计量比称取0.2118g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：12％Mn 红色荧光粉。
溶液，按K2SiF6：12％Mn 的化学计量比称取0.2118g六氟锰酸钾、0.47g二水合氟化钾，首先将六氟锰酸钾加到溶液里，完全溶解后将二水合氟化钾慢慢加入溶液中，继续搅拌30min使
4+
反应充分，倒掉上清液，将所得沉淀清洗烘干即得K2SiF6：12％Mn 红色荧光粉。
[0051] 如图5所示为本发明实施例2、6、7、8、9所得样品的荧光光谱图，发射光谱范围为600nm‑660nm。
[0052] 以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。