一种基于Pickering乳液的超深度氧化脱硫反应

摘要

本发明涉及深度氧化脱硫技术领域，具体涉及一种基于Pickering乳液的超深度氧化脱硫反应。本发明提供的方法是以杂多酸与双氧水为氧化体系、以具有长链碳的二氧化硅纳米颗粒为乳化剂，来实现油品脱硫目的的。本发明选择不仅具有长链碳修饰的二氧化硅纳米颗粒作为氧化脱硫反应的乳化剂，其在氧化体系中形成Pickering乳液，借助该Pickering界面反应的高效性，可充分发挥杂多酸及双氧水的氧化协同作用，显著提高苯并噻吩的氧化脱硫反应速度，缩短反应时间，从而在更温和的条件下达到较高的脱硫率；并且反应结束后较易回收固相产品，重新活化即可循环使用。

权利要求

1.一种油品的氧化脱硫方法，其特征在于，以杂多酸与双氧水为氧化体系，以具有长链碳的二氧化硅纳米颗粒为乳化剂；

所述乳化剂的链碳的C原子数为3～18；

所述具有长链碳的二氧化硅纳米颗粒是利用含长链碳的硅氧烷对二氧化硅纳米颗粒表面修饰而得到的。

2.根据权利要求1所述的氧化脱硫方法，其特征在于，所述乳化剂的链碳的C原子数为

8。

3.根据权利要求1所述的氧化脱硫方法，其特征在于，所述含长链碳的硅氧烷选自n‑辛烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或正丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的氧化脱硫方法，其特征在于，所述含长链碳的硅氧烷为n‑辛烷基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求3所述的氧化脱硫方法，其特征在于，所述乳化剂的制备方法如下：将二氧化硅分散于溶剂中，氮气保护下滴加n‑辛烷基三甲氧基硅烷，于40‑45℃使其溶解，之后于80‑85℃反应，得到乳化剂。

6.根据权利要求1‑5任一项所述的氧化脱硫方法，其特征在于，所述杂多酸的结构式为H3XM12O40·nH2O；其中：X＝P、Si、Ge、As；

M＝Mo、W、V。

7.根据权利要求6所述的氧化脱硫方法，其特征在于，所述杂多酸为H3PW12O40·nH2O。

8.根据权利要求7所述的氧化脱硫方法，其特征在于，控制所述乳化剂的添加量为体系总质量的0.3‑0.4％；

所述杂多酸的添加量为体系总质量的0.15‑0.17％。

9.根据权利要求8所述的氧化脱硫方法，其特征在于，所述氧化脱硫的反应条件为：温度70‑75℃，搅拌速度800‑850转/分，时间3‑4h。

说明书

一种基于Pickering乳液的超深度氧化脱硫反应

技术领域

[0001] 本发明涉及深度氧化脱硫技术领域，具体涉及一种基于Pickering乳液的超深度氧化脱硫反应。

背景技术

[0002] 由于愈加趋严的环保要求，汽油、柴油等化工产品的深度脱硫技术越来越受到石油炼化行业的重视，其中存在部分问题一直未能有效解决。

[0003] 传统脱硫方式为加氢脱硫，由于该反应通常是在高温高压的条件下进行，反应条件较为苛刻；而且也存在部分含硫化合物(例如苯并噻吩、二苯并噻吩等)难以被彻底去除的问题。

[0004] 除了上述加氢脱硫之外，氧化脱硫也被认为是一种高效的脱硫方式，该方法通常是以双氧水、臭氧、有机过氧化物等作为氧化剂进行脱硫，反应条件较为温和，也符合当前节能降耗的大背景。

[0005] 氧化脱硫反应主要是指在氧化剂存在的条件下，将油品中含硫化合物氧化成极性更大的化合物，从而使之更容易脱除的过程。氧化脱硫反应通常可以分为两个阶段：第一步为含硫化合物被氧化成相应的砜或者亚砜化合物，该化合物相对原料具有更强的极性；第二步为在极性溶剂的条件下，砜或者亚砜化合物分离或者脱除。

[0006] 在氧化脱硫工艺中，使用较多的氧化剂为双氧水作和Lewis酸(如固体杂多酸)。双氧水反应后只产生水，无环境问题；固体杂多酸通常含有一种金属元素和杂多阴离子，而杂多阴离子还含有一种杂元素，由于其特殊的结构，固体杂多酸具有快速可逆的多电子特性，因此双氧水作和固体杂多酸经常被用于各类氧化反应中，并且固体杂多酸不溶于水，整体上对环境友好，因此具有较强的潜力。

[0007] 目前，基于双氧水的氧化脱硫工艺存在的主要问题是，有机含硫化合物的油相和含双氧水的极性相互不相溶，导致氧化脱硫反应受到严重的传质限制，反应的时间大幅延长，不利于反应的进行；而为了保证脱硫效果，需要消耗更多的能量。此外，若反应中还添加不溶于水的固体酸，还可能存在第三相，更不利于反应的进行。

[0008] 此外，现有氧化脱硫工艺还存在催化剂重复利用率相对较低、回收过程毒性大、存在安全隐患问题。

[0009] 例如，Piscopo等[Piscopo C G,Tochtermann J,Schwarzer M,et al.Reaction Chemistry&Engineering,2018,3(1):13‑16.]制备了锐钛矿型二氧化钛包覆二氧化硅，并对其表面进行了硅烷化改性，在双氧水存在的条件下，将该催化剂用于模型燃料的深度脱硫，得到较好的结果。但是在重复使用过程中，该催化剂活性下降较大，并且在反应过程中涉及到了乙腈溶剂的大量使用，而该有机溶剂不但易于挥发，且具有毒性，对环境有较大的影响。

[0010] 而Chuang等[Chuang L L,Huang J F,Lo W H,et al.Journal of the Chinese Chemical Society,2012,59(3):324‑330.]研究了氧化体系为离子液体、双氧水和杂多酸存在的条件下，二苯并噻吩和4,6‑二甲基二苯并噻吩的十六烷溶液的氧化脱硫性能。结果表明硫的含量可以从897ppm降至42ppm，但是回收过程也涉及到了使用大量的乙醚来清洗回收催化剂的问题，总所周知，乙醚具有毒性，而且在空气中容易形成过氧化物，具有可能爆炸的危险性。

[0011] Pickering界面反应能够极大地降低不相溶两相的表面张力，提高相与相之间的接触面积，降低传质阻力，从而提高反应的效率，缩短反应的时间，进而降低反应的能耗，符合当前“双碳”和节能降耗的背景。

[0012] CN111821974A公开了一种氧化石墨烯基Pickering乳化剂在煤焦油氧化脱硫中的应用方法，该方法将其负载型催化剂吸附于两相反应界面形成“乳滴反应器”用于煤焦油的氧化脱硫反应中，实现了高效氧化脱硫反应过程，显著地降低了煤焦油中有机硫含量，同时有效地降低了脱硫反应的能耗和成本，在煤焦油催化氧化脱硫方面具有良好的应用价值。而且，该乳液催化剂还具有易于回收等优点。然而，上述方法的改善效果仍不理想，为了获得较高脱硫率，仍需要较高的反应温度(如实施例10的脱硫率较高，但反应条件要求90℃油浴)。除此之外，在制备催化剂的过程中，使用了大量的浓硫酸和高锰酸钾等强氧化试剂，存在潜在的环境污染风险和后续处理繁琐等一系列难处理问题。

[0013] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0014] 本发明提出一种新的氧化脱硫方法，其不仅具有Pickering乳化剂在氧化脱硫中的所有优点，而且效果更突出，可进一步提高氧化脱硫反应速率，在节能降耗方面更强的优势。

[0015] 本发明所提供的油品的氧化脱硫方法，是以杂多酸与双氧水为氧化体系、以具有长链碳的二氧化硅纳米颗粒为乳化剂，来实现油品脱硫目的的。

[0016] 本发明研究发现，选择杂多酸与双氧水组成双组分氧化体系，可产生协同作用，提高氧化脱硫效果；但由于有机含硫化合物的油相和含双氧水的极性相互不相溶，添加不溶于水的固体酸后，还可能存在第三相，更不利于反应的进行；为此，本发明提出引入Pickering乳化乳化剂，利用Pickering乳液的性质增加反应体系的接触面积，加快苯并噻吩的氧化脱硫反应。

[0017] 然而，由于杂多酸在氧化脱硫反应溶剂十氢萘中不溶解，增加了固体氧化剂与溶于十氢萘溶液中的苯并噻吩之间的传质阻力，降低了苯并噻吩的转化效率。为此，本发明提出，在杂多酸和双氧水的辅助下，选择具有长链碳修饰的二氧化硅纳米颗粒作为氧化脱硫反应的乳化剂，其在氧化体系中形成Pickering乳液；同时又可借助该Pickering界面反应的高效性，充分发挥杂多酸及双氧水的氧化协同作用，显著提高苯并噻吩的氧化脱硫反应速度，缩短反应时间，从而在更温和的条件下达到较高的脱硫率；并且反应结束后较易回收固相产品，重新活化即可循环使用。

[0018] 进一步地，所述乳化剂的长链碳是指C原子数为3～18的碳链。优选地，所述乳化剂的长链碳是指C原子数为8的碳链，相比其他长链碳，C原子数为8的碳链具有相对合适的碳链长度，使其在反应体系中具有合适的亲油和亲水性的优势。若碳链长度较短，亲油性相对较低；反之若碳链过长，亲油性过强，相对来说亲水性太弱，也不利于后续氧化脱硫的进行。

[0019] 本发明所述具有长链碳的二氧化硅纳米颗粒是通过含长链碳的硅氧烷对二氧化硅纳米颗粒表面修饰而得到的。

[0020] 本发明研究发现，相比氧化石墨烯等材料，二氧化硅纳米颗粒不仅具有更容易制得、产生废液较少的优点，而且可通过对其表面的长链碳修饰，实现亲油作用，进一步促进反应体系中苯并噻吩与乳化剂接触面积的增加，所形成Pickering乳液效果更好。

[0021] 本发明所述含长链碳的硅氧烷选自n‑辛烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正丙基乙氧基硅烷中的一种或多种。然而，正丙基乙氧基硅烷由于碳链长度较短，亲油性相对较低，十八烷基三甲氧基硅烷由于碳链过长，亲油性相对过强，亲水性相对太弱，也不利于后续氧化脱硫的进行。因此优选所述含长链碳的硅氧烷为n‑辛烷基三甲氧基硅烷，其具有相对合适的碳链长度，因而在反应体系中具有合适的亲油和亲水。

[0022] 作为本发明的具体实施方式之一，所述乳化剂通过下述方法制得：将二氧化硅分散于溶剂中，氮气保护下滴加n‑辛烷基三甲氧基硅烷，于40‑45℃使其溶解，之后于80‑85℃反应，得到乳化剂。

[0023] 其中，所述溶剂为环己烷、甲苯等溶剂。

[0024] 进一步地，本发明所述的杂多酸为固体杂多酸，其结构式为H3XM12O40·nH2O，其中X＝P、Si、Ge、As；M＝Mo、W、V等。优选地，所述杂多酸为H3PW12O40，相比其他固体杂多酸，H3PW12O40·nH2O在反应体系中呈现出了更合适的酸性和氧化性。

[0025] 进一步地，所述乳化剂的添加量为体系总质量的0.3‑0.4％。所述杂多酸的添加量为体系总质量的0.15‑0.17％。研究结果表明，通过添加非常少量的乳化剂及杂多酸，即可显著提高油品的氧化脱硫反应效率。

[0026] 进一步地，所述氧化脱硫的反应条件为：温度70‑75℃，搅拌速度800‑850转/分，时间3‑4h。

[0027] 进一步地，所述油品是指石油化工产品，例如汽油、柴油等含硫的油品等化工产品。

[0028] 本发明旨在将带有长链碳的双亲二氧化硅粒子引入到苯并噻吩的氧化脱硫体系，借助其带来的Pickering界面反应的高效性，提高氧化脱硫反应的效率，间接地降低能耗。主要优势如下：

[0029] (1)本发明为氧化脱硫过程，该体系中没有氢气参与，反应条件相对较为温和，无须高温高压，并且反应产物为砜或者亚砜，分离后便于储存，污染较小，也比较安全。

[0030] (2)本发明以双氧水作为氧化剂，具有良好的氧化效果，并且副产物为水，无其他液体酸产生，同时反应体系中的杂多酸为固体酸，且不溶于水，因此对环境没有污染。

[0031] (3)本发明所涉及的反应为基于Pickering界面催化反应的氧化脱硫，因此具有Pickering界面催化的特点，在某种程度上可以将上述反应近似看成均相反应，因此反应速率较快，在节能降耗方面比较强的优势。

[0032] (4)本发明对氧化体系、乳化剂的具体选择进行深入研究，确定了最佳的匹配关系。通过这一关系作用，可以更少的氧化剂、更温和的反映条件获得较高的脱硫率，取得显著的技术效果。

附图说明

[0033] 图1为本发明中实施例的反应体系的显微镜图。

具体实施方式

[0034] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0035] 以下实施例中，模型油为含有苯并噻吩的十氢萘溶液，其中硫含量为1000ppm。

[0036] 杂多酸12‑磷钨酸水合物(TPA)，分子式H3PW12O40·nH2O，CAS登录号12501‑23‑4，分子量2880.2。

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例提供一种基于Pickering乳液的超深度氧化脱硫反应，步骤如下：

[0039] (1)乳化剂的制备：

[0040] 称取1.5g预先干燥的二氧化硅( 200)分散在50mL无水环己烷中，充分搅拌；

[0041] 在氮气的保护下滴加2.35g n‑辛烷基三甲氧基硅烷，先在40℃下搅拌0.5h使硅氧烷充分溶解，随后将温度升至80℃继续搅拌12h；

[0042] 冷却离心过滤，用乙醇清洗三次，100℃干燥过夜，即得含8个碳原子修饰的二氧化硅颗粒(标记为SiO2‑C8)。

[0043] (2)氧化脱硫反应

[0044] 将0.03g杂多酸(H3PW12O40·nH2O，1x10‑5mol)、0.0689g SiO2‑C8、630μL 30％双氧水添加到20mL苯并噻吩的十氢萘溶液(其中硫含量为1000ppm)中；

[0045] 然后在70℃和800转/分的条件下搅拌4h；

[0046] 图1为本发明中实施例的反应体系的显微镜图。

[0047] 然后离心分离，取上层清液进行气相色谱检测，计算苯并噻吩的转化率为99.9％；

[0048] 下层固体颗粒用乙醇清洗、离心三次，去除残留的有机物后循环使用。

[0049] 对比例1(省略SiO2‑C8)

[0050] 将0.03g杂多酸(H3PW12O40·nH2O)、630μL 30％双氧水添加到20mL苯并噻吩的十氢萘溶液(其中硫含量为1000ppm)中，然后在70℃和800转/分的条件下搅拌4h，然后离心分离，取上层清液进行气相色谱检测，计算苯并噻吩的转化率为85.4％。

[0051] 对比例2(省略杂多酸)

[0052] SiO2‑C8乳化剂的制备同实施例1。

[0053] 将0.0689g SiO2‑C8、630μL 30％双氧水添加到20mL苯并噻吩的十氢萘溶液(其中硫含量为1000ppm)中，然后在70℃和800转/分的条件下搅拌4h，然后离心分离，取上层清液进行气相色谱检测，计算苯并噻吩的转化率为52.7％。

[0054] 对比例3(省略杂多酸和乳化剂)

[0055] 将630μL 30％双氧水添加到20mL苯并噻吩的十氢萘溶液(其中硫含量为1000ppm)中，然后在70℃和800转/分的条件下搅拌4h，然后离心分离，取上层清液进行气相色谱检测，计算苯并噻吩的转化率为47.6％。

[0056] 对比例4(省略双氧水)

[0057] SiO2‑C8乳化剂的制备同实施例1。

[0058] 将0.03g杂多酸(H3PW12O40·nH2O)、0.0689g SiO2‑C8添加到20mL苯并噻吩的十氢萘溶液(其中硫含量为1000ppm)中，然后在70℃和800转/分的条件下搅拌4h，然后离心分离，取上层清液进行气相色谱检测，计算苯并噻吩的转化率为78.1％。

[0059] 对比例5(省略双氧水和乳化剂)

[0060] 将0.03g杂多酸(H3PW12O40·nH2O)添加到20mL苯并噻吩的十氢萘溶液(其中硫含量为1000ppm)中，然后在70℃和800转/分的条件下搅拌4h，然后离心分离，取上层清液进行气相色谱检测，计算苯并噻吩的转化率为62.3％。

[0061] 实施例2

[0062] 与实施例1的区别在于，乳化剂的长链碳为C原子数3的碳链。

[0063] 结果显示，苯并噻吩的转化率为93.9％。

[0064] 实施例3

[0065] 与实施例1的区别在于，所述含长链碳的硅氧烷为C原子数18的碳链。

[0066] 结果显示，苯并噻吩的转化率为96.8％。

[0067] 实施例4

[0068] 与实施例1的区别在于，所述杂多酸为H3PMo12O40·nH2O。

[0069] 结果显示，苯并噻吩的转化率为97.3％。

[0070] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。