一种石墨烯膜的制备方法

摘要

本发明提供的一种石墨烯膜的制备方法，主要制备工艺包括，渗铜处理，渗铜处理的具体步骤是使用无机铜盐配置中性或酸性的铜离子溶液；将选取的石墨烯膜完全浸入装有铜离子溶液的容器中，让铜离子渗透至所述石墨烯膜内部；将浸泡有石墨烯膜的容器转移至真空烘箱；取出饱和渗透的石墨烯膜使用金属夹具夹住作为阴极与外电路负极连接，使用石墨棒作为阳极与外电路正极连接，通入直流电源将石墨烯膜内部的铜离子还原并负载在石墨烯膜内部，还原后烘干；多次重复上述的渗铜处理，使铜离子尽量多的在石墨烯膜的层间还原。通过石墨烯内部渗铜在石墨烯膜内部构建了众多Z轴方向的热传导结点，提高了石墨烯膜在Z轴上的热传导性能。

权利要求

1.一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯膜作渗铜处理，具体步骤是把石墨烯膜置于在铜离子溶液的容器中；将所述容器置于低于大气压的环境中烘干，使铜离子溶液充分渗透至石墨烯膜内部；内部填充铜离子溶液的石墨烯进行电还原处理，使石墨烯膜内部的铜离子还原成铜单质；还原后烘干多余的水分；多次重复上述渗铜处理步骤后，洗涤去除多余的铜离子溶液，将洗涤后的渗铜石墨烯膜高温压延处理。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，压延处理后的渗铜石墨烯膜在惰性气体气氛保护下高温退火处理。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述铜离子溶液选用无机铜盐或有机铜盐配置的中性或酸性溶液。

4.根据权利要求3所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述无机铜盐选用氯化铜，所述有机铜盐选用乙酸铜、醋酸亚铜。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述铜离子溶液为饱和溶液。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，在低压烘干处理步骤‑3中，将所述容器置于真空烘箱中，将低真空环境的真空度设置为＜10 Pa，温度设置为60‑

100℃。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，在电还原处理步骤中，将所述石墨烯膜作为阴极与外电路的负极连接，使用石墨棒作为阳极与外电路正极连接，将两电极放入稀盐酸溶液的电解池中迅速通入直流电源，将石墨烯膜内部的铜离子还原并负载在石墨烯膜内部。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于：高温压延步骤中，使用600‑1000℃平板热压机对石墨烯膜进行压延处理，使渗入内部的铜熔融后在石墨烯膜内部连结构建形成热传导结点，压缩石墨烯膜内部多余的微纳空孔，获得Z轴导热增强的石墨烯膜。

9.根据权利要求8所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于：平板热压机施加的压力为300‑1000吨级范围。

10.根据权利要求2所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于：高温退火步骤中，将获得的渗铜石墨烯膜转移至热炉，在惰性气体气氛保护下进行400‑700℃退火处理，以去除石墨烯薄膜内部残余溶剂和改善石墨烯膜的柔韧性。

11.根据权利要求1‑10任一权利要求所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述渗铜处理步骤重复的次数为﹥2次。

12.根据权利要求11所述的一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述渗铜处理步骤重复的次数为≥5次。

说明书

一种石墨烯膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯技术领域，特别是涉及一种石墨烯膜的制备方法。

背景技术

[0002] 随着5G时代的到来，高度集成的电子设备对散热需求越来越高，急需开发一种能在有限内部空间内实现高速热传导和热发散的导热材料。成本低廉的传统的风扇散热越来越不适用于空间宝贵的轻薄型电子设备，而刚性的热管也愈发适用于复杂致密的散热环境。石墨烯是一种非常理想的新兴热管理材料，其具有高达5300W/mK的热导率，且具有优异的机械强度和良好的柔性，非常适合与5G时代下，如：手机、电脑等热敏感型电子设备的散热需求。

[0003] 目前，市场上已有运用柔软的石墨烯薄膜作为散热材料的石墨烯导热膜，常规石墨烯导热膜水平方向（X，Y轴）热导率也到了惊人的2000W/mK，但纵轴（Z轴）方向的热传导性能不理想。这主要归因于目前石墨烯膜的主流制备工艺是将石墨烯氧化剥离后获得的氧化石墨烯浆料，在经涂布成膜和高温还原阶段获得还原的氧化石墨烯膜，经超高温石墨烯化后获得石墨烯膜。该方法核心在于通过氧化的化学方法将石墨烯剥离后重组成膜并还原获得，X，Y轴的水平方向上，在氧化石墨烯涂布成膜阶段，氧化石墨烯的自组装机制使水平方向上的石墨烯以牢固的键合形式结合在一起，因此石墨烯薄膜在X，Y轴的水平方向上也获得了超高的热传导性能；而在Z轴上，由于石墨烯膜内部石墨烯主要以水平堆叠方式成膜，上下两层石墨烯层仅存在微弱的范德华相互作用，且内部存在大量微纳空腔，这也是石墨烯膜Z轴方向导热较差的主要原因。因此，提高石墨烯Z轴热传导性能的研究，也收到了广大科研工作者的关注。本发明提供一种通过内部渗铜的方法在石墨烯膜内部构建众多Z轴热传导通道，从而提高石墨烯在Z轴方向上的热传导性能。

发明内容

[0004] 为解决上述现有技术中存在的不足，本发明首要目的在于提供一种石墨烯膜的制备方法。

[0005] 本发明的再一目的在于提供一种石墨烯膜的制备方法的制备方法。

[0006] 本发明的目的通过下述技术方案来实现：

[0007] 本发明提供的一种石墨烯膜的制备方法主要制备工艺包括：渗铜处理，具体步骤是：使用无机铜盐配置中性或酸性的铜离子溶液，或使用有机铜盐配置中性或酸性铜离子溶液；将选取的石墨烯膜完全浸入装有铜离子溶液的容器中，让铜离子渗透至所述石墨烯膜内部；将浸泡有石墨烯膜的容器转移至真空烘箱，使用低环境下抽出石墨烯膜内部微纳空腔内的空气，同时辅助石墨烯膜的毛细虹吸作用让饱和的铜离子溶液渗透入石墨烯膜内部；取出饱和渗透的石墨烯膜使用金属夹具夹住作为阴极与外电路负极连接，使用石墨棒作为阳极与外电路正极连接，将两电极放入如稀盐酸溶液的电解池中迅速通入直流电源，将石墨烯膜内部的铜离子还原并负载在石墨烯膜内部，还原后的石墨烯膜取出并使用夹具竖直悬空挂入真空烘箱去除多余水分；多次重复上述的渗铜处理，使铜离子尽量多的在石墨烯膜的层间还原。需要强调的是，除了铜离子溶液之外，其他的低熔点金属同样也可以采用相同的方法进入到石墨烯膜的层间，通过电还原的方法负载在石墨烯膜之间，所述的低熔点金属包括但不限于铝、镍、金、银等。

[0008] 最后使用去离子水洗涤，去除多余残存溶液；使用平板热压机对石墨烯膜进行压延处理，通过平板热压机将石墨烯膜内部的铜变成熔融状态，使深入石墨烯膜内部的铜在热压条件下熔融结合并在石墨烯膜内部构建起众多Z轴热传导结点，增强石墨烯膜内部上下石墨烯的结合强度，同时，压延处理也能压缩石墨烯膜内部多余的微纳空孔空间，获的Z轴导热增强的石墨烯膜。将获得的渗铜石墨烯膜转移至热炉，在惰性气体气氛保护下进行退火处理，以去除石墨烯薄膜内部残余溶剂和改善石墨烯膜的柔韧性。

[0009] 作为一种优选的技术方案，所述铜离子溶液为饱和溶液；无机铜盐选用氯化铜，所述有机铜盐选用乙酸铜、醋酸亚铜中的任意一种。

[0010] 作为一种优选的技术方案，所述真空烘箱内的温度设置为60‑100℃。典型但非限制的烘干温度为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。

[0011] 作为一种优选的技术方案，所述真空烘箱内的真空度设置为＜10‑3Pa。典型但非限制性的真空度为Pa。

[0012] 作为一种优选的技术方案，所述电还原步骤中的电流设置为0.5‑1A，电还原时间设置为0.5‑3min。典型但非限制性的电流设置为0.5A、0.6A、0.7A、0.8A、0.9A或1A。典型但非限制的电还原时间设置为0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min或3min。

[0013] 作为一种优选的技术方案，所述平板热压机的热压温度设置为600‑1000℃。典型但非限制性的平板热压机热压温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃。

[0014] 作为一种优选的技术方案，所述平板热压机的压力设置为300‑1000吨,热压处理时间为5min。典型但非限制性的平板热压机的压力设置为300吨、400吨、500吨、600吨、700吨、800吨、900吨或1000吨；典型但非限制性的热压处理时间设置为3min、5min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。

[0015] 作为一种优选的技术方案，所述稀盐酸溶液的浓度为0.1‑0.3M。典型但非限制的稀硫酸浓度为0.1M、0.2M或0.3M。

[0016] 作为一种优先的技术方案，所述退火处理温度设置为400‑700℃。典型但非限制性的退火温度设置为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃。

[0017] 作为一种优选的技术方案，退火处理的升温速率为1‑3℃/min，降温速率为2‑5℃/min。典型但非限制性的升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min；典型但非限制性的退火降温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。

[0018] 作为一种优先的技术方案，所述渗铜处理步骤至少重复1次。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0020] 1、本发明提供的一种石墨烯膜的制备方法，通过石墨烯内部渗铜在石墨烯膜内部构建了众多铜微颗粒，构建组成Z轴方向的热传导结点，提高了石墨烯膜在Z轴上的热传导性能。

[0021] 2、本发明提供的一种石墨烯膜的制备方法，通过真空抽压渗铜辅助石墨烯膜内部微纳空腔结构的毛细虹吸效应，实现了铜溶液在石墨烯膜内部的快速渗透和饱和吸收，为后续形成多个Z轴方向的热传导结点提供足够的铜离子，通过简单直流电解方法将渗透入石墨烯膜内部的铜离子还原成铜并负载在石墨烯薄膜微腔内。工艺流程简单，适合工业化规模量产。

[0022] 3、本发明提供的一种石墨烯膜的制备方法，可通过反复渗透还原的方法，实现石墨烯膜渗铜量的精准控制，从而控制石墨烯膜在Z轴方向的热传导率。

[0023] 4、本发明提供的一种石墨烯膜的制备方法，通过热压处理实现将石墨烯内部孤立的铜熔融，增加铜的流动性，让熔融的铜更好的扩散直石墨烯膜内部的各个腔体，同时促进各个孤立的铜之间融合并形成热传导结点，同时增强了石墨烯膜内部的上下石墨烯层的结合强度和提升Z轴方向的热传导率。

[0024] 5、本发明提供的一种石墨烯膜的制备方法，通过热处理进一步去除石墨烯膜内部残余溶液，促进内部的各个孤立的铜单质相互连结形成连结石墨烯层与层之间的Z轴连结结点，帮助构建Z轴方向的热传导网络，提升宏观石墨烯膜Z轴热传导率。

附图说明

[0025] 图1：为实施例1获得的渗铜石墨烯内膜XPS表征的C峰图谱；

[0026] 图2：为实施例1获得的渗铜石墨烯内膜XPS表征的Cu峰图谱；

[0027] 图3：为实施例1获得的渗铜石墨烯内膜的SEM图；

[0028] 图4：为实施例2获得的渗铜石墨烯内膜的SEM图；

[0029] 图5：为实施例3获得的渗铜石墨烯内膜的SEM图；

[0030] 图6：为实施例3获得的渗铜石墨烯内膜对应的EDS图谱。

[0031] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

具体实施方式

[0032] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

[0033] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

[0034] 在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

[0035] 以下为具体实施例部分：

[0036] 实施例1

[0037] 本发明提出的一种石墨烯膜的制备方法的制备方法，具体步骤如下：

[0038] 1）在方形速率槽容器中加入去离子水和氯化铜，配置饱和氯化铜离子溶液。

[0039] 2）将选20张100um厚的没有经过压延处理的石墨烯膜（选用墨睿科技TMG‑B20的石3
墨烯泡棉，密度＜0.2g/cm）完全浸入饱和的氯化铜离子溶液中，施加外力以保证石墨烯膜完全浸泡在铜离子溶液中。

[0040] 3）将浸泡有石墨烯膜的塑料槽转移至设置温度为50℃的真空烘箱，关闭箱门后将‑3真空烘箱抽至＜10 Pa的低真空环境，将石墨烯膜内部微纳空腔内的空气抽出，石墨烯膜的毛细虹吸作用让饱和的铜离子溶液渗透入石墨烯膜内部，在一定温度下溶液中的离子也更容易在石墨烯膜内部扩散和渗透，样品在真空烘箱内保持30min渗透处理。

[0041] 4）当石墨烯膜饱和吸收铜离子溶液后，将真空烘箱恢复常压并将取出饱和渗透的石墨烯膜取出，使用金属夹具夹住作为阴极与外电路负极连接，使用石墨棒作为阳极与外电路正极连接；配置0.2M的稀盐酸溶液作为电解液，将石墨阳极和石墨烯薄膜阴极放入如稀盐酸电解池后迅速通入1A的直流电源，1min后断开电源。

[0042] 5）将石墨烯膜取出并使用塑料夹具竖直悬空挂入80℃真空箱烘干；

[0043] 6）烘干的石墨烯膜重复步骤3‑步骤5所述的浸泡、渗透、电还原、烘干步骤5次，最后使用去离子水洗涤，并在此烘干备用；

[0044] 7）将5张烘干后的渗铜石墨烯放置至平板热压机工作平台上，设置上下平板温度为700℃，对石墨烯膜进行5min压延处理。

[0045] 8）将步骤7）获得的渗铜石墨烯膜转移至碳化炉，在Ar气体气氛保护下，以1℃/min的升温速率缓慢升温至600℃并在该温度下保温3h，最后以3℃/min的速率将炉温降至室温，该退火处理可以去除石墨烯薄膜内部残余溶剂、软化石墨烯内部铜结点，改善石墨烯膜的柔韧性，从而获得柔软的Z轴导热增强的石墨烯膜。

[0046] 9）对样品进行Z轴热导率测试，测试结果为130.6W/mK。

[0047] 对实施例1制备获得的渗铜石墨烯膜每部XPS表征，结果如图1和图2所示，图1为C峰图谱，图2为Cu峰图谱，表明成功实现铜在石墨烯膜内部的渗入。将渗铜处理后的石墨烯膜撕开在扫描电镜下观察其内部结构，如图3所示，石墨烯膜的层间负载有若干纳米级‑微米级的铜颗粒，证明进行渗铜处理后，铜单质已经成功负载在石墨烯的片层之间，构筑成可以提高Z轴导热率的铜结点。相比于没有进行渗铜处理的普通石墨烯膜，Z轴热导率提升将近5倍。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例与实施例1的区别在于，石墨烯膜只进行2次渗铜处理，其目的在于研究渗铜次数对石墨烯膜Z轴热传导性能的影响。结果显示，进行2次渗铜处理的石墨烯膜，在Z轴上的热传导率为28.8W/mK，虽有提升，但提升不明显。这可归因于：两次渗铜无法在石墨烯薄膜内部负载足够的微铜颗粒，在热压使不能很好的构建Z轴导热结点，且铜的负载量过少也无法增强石墨烯膜内部上下石墨烯的结合强度。将渗铜处理后的石墨烯膜撕开后，放置在扫描电镜下观察获得如图4所示的SEM图，由于渗铜次数的减少，石墨烯膜片层间负载的铜单质密度和颗粒大小明显降低，因此后续的热压处理后石墨烯层间的铜单质也难以充分流动直石墨烯膜片层间各处的微腔内，铜结点构筑的成功率低，导致最后制备获得的石墨烯渗铜膜Z轴导热率提升不明显。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例与实施例1的区别在于， 进行了10次渗铜处理。其目的在于探究重复渗铜次数对石墨烯膜性能的影响。结果显示其Z轴上的热传导率为134.4W/mK，这可归因于：石墨烯膜在进行＞5次循环渗铜处理后，可获得足够的Z轴导热增强结点。重复10次渗铜步骤Z轴的热传导率相比于实施例1不明显，由此可知当渗铜次数＞5次后，石墨烯膜层间的铜单质负载已经接近饱和，继续渗铜处理对于铜结点的构筑提升不明显。撕开石墨烯膜后用扫描电镜观察获得如图5所示的SEM图，该图像的EDS分布图如图6所示，在碳元素上均匀分布有铜元素，证明经过渗铜处理后的石墨烯层间是有铜单质的存在。

[0052] 实施例4

[0053] 本实施例与实施例1的区别在于， 进行了20次渗铜处理。其目的在于探究重复渗铜次数对石墨烯膜性能的影响。结果显示其Z轴上的热传导率为135.3W/mK，但石墨烯膜偏硬，大于90°弯折时，石墨烯出现明显的不可恢复的折痕，且柔性下降。这可归因于：过量渗铜在石墨烯膜内部形成了薄层铜膜，增强了石墨烯复合膜的塑性。

[0054] 实验组别 渗铜次数 Z轴热传导率实施例1 5 130.6W/mK
实施例2 2 28.8W/mK
实施例3 10 134.4W/mK
实施例4 20 135.3W/mK

[0055] 参考ASTM E1461‑13标准用激光闪光法测定样品的Z轴（及沿厚度方向）的热传导率，具体测试流程为：将样品裁剪成12.7mm或25.4mm圆形样品，将样品放入激光闪点导热系数测试仪中，设置升温时间10min，试验温度50℃，和实验气氛为氮气，达到设定温度，并且温度稳定后，开启激光发生器，仪器自动记录样品表面温升随时间的变化曲线，计算得到如上表所示的热传导率数据。从实施例1‑4的测试结构可知，随着渗铜处理次数的增加，Z轴的导热系数相对增大，原因是随着石墨烯膜内部渗铜量的增加，内部铜点颗粒构建的Z轴导热结点增加，进一步的提升石墨烯膜在Z轴上的热传导性能。但是当渗铜次数达到5次之后，继续渗铜处理对于石墨烯膜的Z轴热传导率性能提升不大，归因于5次渗铜处理后石墨烯膜层间的铜单质负载已经接近饱和，继续渗铜处理形成的铜结点难以继续增加，因此Z轴热传导率性能变化不明显。

[0056] 实施例5

[0057] 本实施例与实施例1的区别在于，步骤7压延处理中上下平板不加温，即使用冷压处理，具体的实验步骤如下：

[0058] 1）在方形速率槽容器中加入去离子水和氯化铜，配置饱和氯化铜离子溶液。

[0059] 2）将选20张100um厚的没有经过压延处理的石墨烯膜（选用墨睿科技TMG‑B20的石3
墨烯泡棉，密度＜0.2g/cm）完全浸入饱和的氯化铜离子溶液中，施加外力以保证石墨烯膜完全浸泡在铜离子溶液中。

[0060] 3）将浸泡有石墨烯膜的塑料槽转移至设置温度为50℃的真空烘箱，关闭箱门后将‑3真空烘箱抽至＜10 Pa的低真空环境，将石墨烯膜内部微纳空腔内的空气抽出，石墨烯膜的毛细虹吸作用让饱和的铜离子溶液渗透入石墨烯膜内部，在一定温度下溶液中的离子也更容易在石墨烯膜内部扩散和渗透，样品在真空烘箱内保持30min渗透处理。

[0061] 4）当石墨烯膜饱和吸收铜离子溶液后，将真空烘箱恢复常压并将取出饱和渗透的石墨烯膜取出，使用金属夹具夹住作为阴极与外电路负极连接，使用石墨棒作为阳极与外电路正极连接；配置0.2M的稀盐酸溶液作为电解液，将石墨阳极和石墨烯薄膜阴极放入如稀盐酸电解池后迅速通入1A的直流电源，其目的在于将石墨烯膜内部的铜离子还原并负载在石墨烯膜内部，1min后断开电源。

[0062] 5）将石墨烯膜取出并使用塑料夹具竖直悬空挂入80℃真空箱烘干；

[0063] 6）烘干的石墨烯膜重复步骤3‑步骤5所述的浸泡、渗透、电还原、烘干步骤5次，最后使用去离子水洗涤，并在此烘干备用；

[0064] 7）将5张烘干后的渗铜石墨烯放置至平板热压机工作平台上，设置上下平板不升温加热，对石墨烯膜进行5min压延处理。

[0065] 8）将步骤7）获得的渗铜石墨烯膜转移至碳化炉，在Ar气体气氛保护下，以1℃/min的升温速率缓慢升温至600℃并在该温度下保温3h，最后以3℃/min的速率将炉温降至室温，该退火处理可以去除石墨烯薄膜内部残余溶剂、软化石墨烯内部铜结点，改善石墨烯膜的柔韧性，从而获得柔软的Z轴导热增强的石墨烯膜。

[0066] 9）对样品进行Z轴热导率测试，测试结果为Z轴热导率仅为55.6W/mK。

[0067] 其目的在于探究压延工艺对石墨烯膜性能的影响。结果显示，样品Z轴热导率仅为55.6W/mK。这可归因于冷压不利于石墨烯膜内部铜结合点的构建，在一定温度下更容易使内部负载的铜微粒熔融结合并形成铜结点。

[0068] 实施例6

[0069] 本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中所选用的铜离子溶液为1M浓度的氯化铜离子溶液。具体的实验步骤如下：

[0070] 1）在方形速率槽容器中加入去离子水和氯化铜，配置浓度为1M的氯化铜离子溶液。

[0071] 2）将选20张100um厚的没有经过压延处理的石墨烯膜（选用墨睿科技TMG‑B20的石3
墨烯泡棉，密度＜0.2g/cm）完全浸入饱和的氯化铜离子溶液中，施加外力以保证石墨烯膜完全浸泡在铜离子溶液中。

[0072] 3）将浸泡有石墨烯膜的塑料槽转移至设置温度为50℃的真空烘箱，关闭箱门后将‑3真空烘箱抽至＜10 Pa的低真空环境，将石墨烯膜内部微纳空腔内的空气抽出，石墨烯膜的毛细虹吸作用让饱和的铜离子溶液渗透入石墨烯膜内部，在一定温度下溶液中的离子也更容易在石墨烯膜内部扩散和渗透，样品在真空烘箱内保持30min渗透处理。

[0073] 4）当石墨烯膜饱和吸收铜离子溶液后，将真空烘箱恢复常压并将取出饱和渗透的石墨烯膜取出，使用金属夹具夹住作为阴极与外电路负极连接，使用石墨棒作为阳极与外电路正极连接；配置0.2M的稀盐酸溶液作为电解液，将石墨阳极和石墨烯薄膜阴极放入如稀盐酸电解池后迅速通入1A的直流电源，1min后断开电源。

[0074] 5）将石墨烯膜取出并使用塑料夹具竖直悬空挂入80℃真空箱烘干；

[0075] 6）烘干的石墨烯膜重复步骤3‑步骤5所述的浸泡、渗透、电还原、烘干步骤5次，最后使用去离子水洗涤，并在此烘干备用；

[0076] 7）将5张烘干后的渗铜石墨烯放置至平板热压机工作平台上，设置上下平板温度为700℃，对石墨烯膜进行5min压延处理。

[0077] 8）将步骤7）获得的渗铜石墨烯膜转移至碳化炉，在Ar气体气氛保护下，以1℃/min的升温速率缓慢升温至600℃并在该温度下保温3h，最后以3℃/min的速率将炉温降至室温，该退火处理可以去除石墨烯薄膜内部残余溶剂、软化石墨烯内部铜结点，改善石墨烯膜的柔韧性，从而获得柔软的Z轴导热增强的石墨烯膜。

[0078] 9）对样品进行Z轴热导率测试，测试结果显示样品Z轴热导率仅为29.6W/mK。

[0079] 实施例7

[0080] 本实施例与实施例1的区别在于，步骤1中所选用的铜离子溶液为2M浓度的氯化铜离子溶液。

[0081]实验组别 铜离子溶液浓度 压延温度 Z轴热传导率
实施例5 饱和 室温 55.6W/mK
实施例6 1M 700℃ 29.6W/mK
实施例7 2M 700℃ 30.4W/mK

[0082] 实施例5和实施例1相比，压延时不进行升温处理，虽然铜离子的负载量是相同的，但是在压延是没有升温处理，形成的铜单质难以渗铜至石墨烯膜内的各处微腔中，各个孤立的铜单质之间无法连结成Z轴的导热结点，Z轴方向的导热网络无法构建完整，因此获得的样品Z轴热传导率提升不明显。实施例6和实施例7采用不饱和的铜离子溶液进行渗铜处理，在相同的次数的渗铜处理后，由于铜离子的负载量并没有达到保护的状态，因此石墨烯膜内部所形成的铜单质数量较少，导致最终Z轴的热传导率提升并不明显。

[0083] 对比例1

[0084] 选用100um厚的没有经过压延处理的石墨烯膜（选用墨睿科技TMG‑B20的石墨烯泡3
棉，密度＜0.2g/cm），放置至平板热压机工作平台上，设置上下平板温度为700℃，对石墨烯膜进行5min压延处理。对样品进行Z轴热导率测试，结果显示没改性处理的对比石墨烯膜Z轴热导率为26.3W/mK。实施例1与对比例的Z轴热导率相比，提升了将近5倍，证明渗铜处理后的石墨烯膜由于Z轴方向上有铜单质形成的Z轴导热结点存在，因此Z轴方向的导热获得较大的改善和提升。

[0085] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。