一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜及其制备方法

摘要

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体为一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜及其制备方法。本发明选用不锈钢为基底，利用射频磁控溅射技术，在不锈钢基底表面沉积MoSe2薄膜，MoSe2薄膜作为基体膜不参与反应，然后进行硒化热处理，在不锈钢基底表面得到二硒化铁纳米棒薄膜，大量细长的纳米棒相互交织、错落排列。本发明针对纳米棒的形貌控制高效又简单，制备周期短，成本低，可重复性好，对环境友好，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将不锈钢基底进行预处理；

S2、采用射频磁控溅射方法在不锈钢基底上沉积MoSe2薄膜；

S3、将表面有MoSe2薄膜的不锈钢基底进行硒化热处理，得到形貌为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜，具体为：将硒粉放置于刚玉坩埚内，然后将表面沉积有MoSe2薄膜的不锈钢基底和装有硒粉的刚玉坩埚一起放置于两个刚玉烧舟倒扣在一起构成的容器内，并使不锈钢基底放置于装有硒粉的刚玉坩埚上，使不锈钢基底表面有MoSe2薄膜的一面朝下面向硒粉，将装有硒粉的刚玉坩埚和放置沉积有MoSe2薄膜的不锈钢基底的容器共同放置于石英管式炉中，利用真空机械泵将石英管抽真空至1.0Pa以下，然后通入氮气使石英管内的真空度至

0.05～0.2MPa，控制在温度为400～600℃的条件下，硒化热处理5～40min，在不锈钢基底表面得到二硒化铁纳米薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜的制备方法，二硒化铁纳米薄膜由大量细长的FeSe2纳米棒相互交织、错落排列而成。

3.根据权利要求1所述的一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：依次采用240目、500目、1000目、1500目和2000目砂纸打磨不锈钢基底表面，并进行抛光处理，将抛光后的不锈钢基底依次放入丙酮和无水乙醇中，超声5～40min，干燥后得到预处理后的不锈钢基底。

4.根据权利要求3所述的一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将所述预处理后的不锈钢基底放置于射频磁控溅射设备内，然后将磁控溅射室内抽真‑4空至8.0×10 Pa以下，以二硒化钼靶材为溅射源，MoSe2靶材与不锈钢基底之间的距离为5～20cm，基底温度为20～400℃，以氩气作为工作气体，控制溅射室内氩气的压力为0.2～

5.0Pa，进行射频磁控溅射，溅射功率为60～150W，溅射5～60min，在所述预处理后的不锈钢基底表面沉积MoSe2纳米薄膜。

说明书

一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 过渡金属硫族化合物(TMDCs)由于其优异的磁性、电学和光学等性能，在催化、光学器件、电子和磁性材料等领域得到广泛的研究和应用。其中二硒化铁是这类化合物的一个重要组成部分，由于其具有较窄的禁带宽度、高的电子电导率从而在锂电池电极材料方面具有重要的研究意义。

[0003] 通过开发新的合成方法，简化制备过程，改善反应条件来合成二硒化铁纳米材料并控制其形貌，从而提高产物的性能和稳定性，一直是近些年相关领域的研究重点。目前，已报道了很多形貌可调且大小可控的二硒化铁纳米材料。例如，有研究人员采用水热还原法以硒代硫酸钠和草酸铁作为原料，在170℃水热合成了纳米花状二硒化铁。采用软硒化法对玻璃基底上沉积的铁膜进行处理可以得到纳米矩形结构的二硒化铁薄膜。还有学者采用热分解的方法合成了棒状二硒化铁组装成的纳米花结构。在FeSe2纳米薄膜的众多形貌当中，纳米棒体现了优越的性能。有研究表示，当FeSe2纳米薄膜中的形貌为纳米棒时，在染料敏化太阳能电池的应用中体现了较高的光电转化效率，并且FeSe2纳米棒在磁性上具有明显较大的磁性各向异性，是一种很有发展潜力的新型磁性和储存材料。

[0004] 中国专利CN102534471B中公开了一种后硒化处理制备FeSe超导薄膜的方法，它是采用反应磁控溅射在铝酸镧单晶基片上沉积FeS薄膜，然后将FeS薄膜与单质硒密封在真空石英管内并进行硒化处理，Se置换S，最后得到由FeSe颗粒组成的FeSe薄膜。但是上述反应磁控溅射过程需要持续通入H2S作为反应气体，而H2S在工业生产过程中的存储和使用具有较大的危险性，并且在生产过程中不可避免的会持续产生大量的含有H2S的尾气，会对环境造成严重污染，必须对产生的H2S废气进行处理，从而使工业生产的成本上升，同时也增加了工业生产中总体工艺的复杂程度。此外，反应磁控溅射还有可能出现“靶中毒”和“打弧”等现象，使溅射沉积过程不稳定，从而缩短靶材的使用寿命，且所制备的薄膜存在缺陷密度较高等问题。

[0005] 中国专利CN105112867B中公开了一种磁控溅射制备锂电池电极材料FeSe2薄膜的方法，它是采用磁控溅射在硅基片上沉积FeSe薄膜，然后将FeSe薄膜与硒粒球密封在真空石英管内随后在管式炉中进行后退火处理，FeSe在富Se环境下形成FeSe2，即FeSe是参与反应的，并且得到的FeSe2薄膜是不规则形状的颗粒，无法控制其形貌为规则的纳米棒状。还有，后退火处理所需保温时间6～7h较长，使得FeSe2薄膜的生产周期较长，生产效率较低，且后退火处理前需要将FeSe薄膜与硒粒球密封在真空石英管内，密封工艺繁琐、不适宜大规模工业生产。

[0006] 中国专利CN102828162B公开了一种FeSe超导薄膜的制备方法，利用化学气相运输法在铁板上沉积硒蒸气并发生硒化反应，从而在铁板上生成FeSe薄膜，虽然工艺流程短，但是得到FeSe薄膜形貌为不规则的类云朵状。

[0007] 想要获取规则的大量纳米棒状的FeSe2薄膜，是很难简单控制的。目前二硒化铁纳米薄膜的制备过程都较为繁琐，尤其是纳米棒这一特殊形貌的制备有学者采用水热法能得到，但是使用原料种类多，成本高，工艺复杂，且形貌控制为规则的较困难。因而开发短流程，简单控制纳米棒形貌的新方法更加重要。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供原料种类少、流程短、形貌可简单控制为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜的制备方法，关键体现在，本发明通过制备一个基体膜即MoSe2薄膜，利用基体膜本身柱状晶结构所特有的纵向贯穿孔隙，使得二硒化铁沿着该孔隙生长，从而形成纳米棒形貌，MoSe2不参与任何反应，只提供生长环境。

[0009] 本发明提供的一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜的制备方法，包括：对不锈钢基底进行预处理，利用射频磁控溅射在不锈钢基底表面沉积MoSe2薄膜，将沉积有MoSe2薄膜的不锈钢基底进行硒化热处理，得到纳米棒形貌的二硒化铁纳米薄膜。

[0010] 优选的，一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0011] S1、将不锈钢基底进行预处理；

[0012] S2、采用射频磁控溅射方法在不锈钢基底上沉积MoSe2薄膜；

[0013] S3、将表面有MoSe2薄膜的不锈钢基底进行硒化热处理，得到形貌为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜。

[0014] 优选的，所述步骤S1具体为：

[0015] 依次采用240目、500目、1000目、1500目和2000目砂纸打磨不锈钢基底表面，并进行抛光处理。将抛光后的不锈钢基底依次放入丙酮和无水乙醇中，超声5～40min，干燥后得到预处理后的不锈钢基底。

[0016] 优选的，所述步骤S2具体为：

[0017] 将所述预处理后的不锈钢基底放置于射频磁控溅射设备内，然后将磁控溅射室内‑4抽真空至8.0×10 Pa以下，以二硒化钼靶材为溅射源，以氩气作为工作气体，控制溅射室内氩气的压力为0.2～5.0Pa，进行射频磁控溅射，在所述预处理后的不锈钢基底表面沉积MoSe2薄膜。

[0018] 优选的，所述步骤S3具体为：

[0019] 将硒粉放置于刚玉坩埚内，然后将表面沉积有MoSe2薄膜的不锈钢基底和装有硒粉的刚玉坩埚一起放置于两个刚玉烧舟倒扣在一起构成的容器内，并使不锈钢基底放置于装有硒粉的刚玉坩埚上，使不锈钢基底表面有MoSe2薄膜的一面朝下面向硒粉，将装有硒粉的刚玉坩埚和放置沉积有MoSe2薄膜的不锈钢基底的容器共同放置于石英管式炉中，利用真空机械泵将石英管抽真空至1.0Pa以下，然后通入氮气，控制在温度为400～600℃的条件下，硒化热处理5～40min，在不锈钢基底表面得到二硒化铁纳米薄膜。

[0020] 优选的，步骤S1中，干燥处理采用纯度99.99％的氮气对超声清洗后的不锈钢基底进行吹干。

[0021] 优选的，步骤S2中，二硒化钼靶材的纯度不低于99.9％，氩气的纯度不低于99.99％。

[0022] 优选的，步骤S2中，二硒化钼靶材与不锈钢基底之间的距离为5～20cm。

[0023] 优选的，步骤S2中，射频磁控溅射的功率为60～150W，射频磁控溅射的时间为5～60min。

[0024] 优选的，步骤S2中，射频磁控溅射过程中，不锈钢基底的温度为20～400℃。

[0025] 优选的，步骤S3中，管式炉包括可抽真空的石英管。

[0026] 优选的，步骤S3中，管式炉的石英管中通入纯度不低于99.99％的氮气或氩气，使石英管内的真空度为0.05～0.2MPa。

[0027] 优选的，步骤S3中，管式炉升温至400～600℃目标温度后，将管式炉的加热区推动至样品所在区域开始硒化处理。

[0028] 一种根据所述的方法制备的二硒化铁纳米薄膜，其特征在于，二硒化铁纳米薄膜由大量细长的FeSe2纳米棒相互交织、错落排列而成。

[0029] 本发明的反应机理是，硒粉熔化后形成Se蒸气，Se蒸气穿过MoSe2薄膜上存在的缺陷(如孔隙、孔洞等)到达不锈钢基底上，与铁反应生成FeSe2，MoSe2本身不参加反应，只为FeSe2提供生长环境。根据Fe‑Se相图，在温度控制在585℃以下时，Fe与Se反应生成FeSe2居多，高于585℃时生成FeSe居多，因此本发明严格控制温度在600℃以下。更具体地，射频磁控溅射技术在溅射TMDCs类化合物(过渡金属硫族化合物，如MoSe2、MoS2等)时，形成的薄膜本身具有典型的柱状晶结构，这种柱状晶结构本身存在纵向贯穿孔隙等缺陷，这种纵向贯穿孔隙有利于Se蒸气渗透进入并给FeSe2的生长提供了有利环境，FeSe2在这种纵向贯穿孔隙中形成了细长的纳米棒，并继续纵向向外延伸生长，最终形成由细长的、错落排列的纳米棒构成的二硒化铁纳米薄膜。

[0030] 与之前提到的现有技术相比，本发明提供的一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜及其制备方法，具有有益技术效果，表现在以下几点：

[0031] 1、本发明通过制备一个基体膜即MoSe2薄膜，利用基体膜本身的纵向贯穿孔隙，使得二硒化铁沿着该孔隙生长，从而形成纳米棒形貌，该形貌控制过程高效又简单。

[0032] 2、本发明制备的二硒化铁纳米薄膜由大量细长的FeSe2纳米棒相互交织、错落排列构成，不会出现纳米球状、纳米层片状、纳米花状或者由纳米棒构成的团簇状等其它形貌。

[0033] 3、本发明制备方法的流程简单，制备温度较低，工艺成本低廉，可重复性很好，并且对环境十分友好，可用于大规模的工业生产。

[0034] 4、本发明采用的硒化热处理工艺过程所需的硒化时间大幅缩短，减小了生产周期，从而提高了工艺生产效率。

附图说明

[0035] 图1是本发明中实施例1中所制备得到产品的扫描电镜(SEM)图。

[0036] 图2是本发明中实施例1中不锈钢基底表面的二硒化铁纳米薄膜的XRD衍射图。

[0037] 图3是本发明中实施例2中所制备得到产品的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

[0038] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0039] 下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

[0040] 实施例1：

[0041] 本发明提供一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0042] 步骤S1：依次采用240目、500目、1000目、1500目和2000目砂纸打磨φ20mm×5mm(直径×厚)不锈钢基底表面，并进行抛光处理。将抛光后的不锈钢基底依次放入丙酮和无水乙醇中，超声清洗15min，使用氮气(99.99％)吹干得到预处理后的不锈钢基底。

[0043] 步骤S2：将步骤S1所得预处理后的不锈钢基底放置于磁控溅射设备内，然后将磁‑4控溅射室内抽真空至8.0×10 Pa以下，以直径为60mm的二硒化钼靶材(99.9％)为溅射源，MoSe2靶材与不锈钢基底之间的距离为15cm，基底温度为25℃，以氩气(99.99％)为工作气体，控制溅射室内氩气的压力为2.0Pa，进行射频磁控溅射，溅射功率为60W，溅射30min，在不锈钢基底表面生成MoSe2薄膜。

[0044] 步骤S3：称取0.45g硒粉放置于3mL刚玉坩埚内，然后将步骤S2所得的表面沉积有MoSe2薄膜的不锈钢基底和装有硒粉的刚玉坩埚一起放置于两个刚玉烧舟倒扣在一起构成的容器内，并使不锈钢基底放置于装有硒粉的刚玉坩埚上，使不锈钢基底表面的MoSe2薄膜的一面朝下面向硒粉。然后将两个刚玉烧舟构成的容器放置于管式炉中，利用真空机械泵将管式炉的石英管抽真空至1.0Pa以下，然后通入氮气(99.99％)使石英管内的真空度至0.1MPa。先将管式炉电阻加热区升温至500℃，然后将电阻加热区推至样品区域快速加热，硒化热处理20min，加热结束，将电阻加热区推离样品区域，关闭电源，样品自然冷却至室温，最终在不锈钢基底表面得到二硒化铁纳米薄膜。

[0045] 利用扫描电镜(SEM)对本发明实施例1所制备的二硒化铁纳米棒薄膜材料的形貌进行分析(如图1所示)，可以看出不锈钢基底在500℃硒化热处理后，出现了平均直径为260nm的二硒化铁纳米棒，大量的纳米棒相互交织、错落排列在不锈钢基底表面，没有纳米球状、纳米层片状、纳米花状或者由纳米棒构成的团簇状等其它形貌出现，证明本发明方法可以成功控制好二硒化铁纳米薄膜的纳米棒形貌。

[0046] 对本发明实施例1所制备的二硒化铁纳米薄膜进行X射线衍射分析(XRD)(如图2所示)，从图中可以看出，在500℃硒化热处理20min后，衍射谱中存在不锈钢基底本身的奥氏体(JCPDS No.33‑0397)特征峰；并在不锈钢基底表面出现了斜方FeSe2的特征峰，其衍射峰与FeSe2(JCPDS No.21‑0432)的标准卡片相对应；图中还存在少量六方FeSe的特征峰，其衍射峰与FeSe(JCPDS No.75‑0608)的标准卡片相对应。制备的二硒化铁纳米薄膜材料结晶度较好，主要由斜方FeSe2构成。XRD结果中没有MoSe2的特征峰或者说强度很小难以分辨，说明该生成的薄膜中MoSe2含量较少，MoSe2作为基体膜只是起到提供生长环境的作用，在不锈钢基体表面不需要溅射很多。

[0047] 实施例2：

[0048] 本发明提供一种形貌可控为纳米棒的二硒化铁纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0049] 步骤S1：依次采用240目、500目、1000目、1500目和2000目砂纸打磨φ20mm×5mm(直径×厚)不锈钢基底表面，并进行抛光处理。将抛光后的不锈钢基底依次放入丙酮和无水乙醇中，超声清洗15min，使用氮气(99.99％)吹干得到预处理后的不锈钢基底。

[0050] 步骤S2：将步骤S1所得预处理后的不锈钢基底放置于磁控溅射设备内，然后将磁‑4控溅射室内抽真空至8.0×10 Pa以下，以直径为60mm的二硒化钼靶材(99.9％)为溅射源，二硒化钼靶材与不锈钢基底之间的距离为15cm，基底温度为25℃，以氩气(99.99％)为工作气体，控制溅射室内氩气的压力为2.0Pa，进行射频磁控溅射，溅射功率为60W，溅射30min，在不锈钢基底表面生成MoSe2薄膜。

[0051] 步骤S3：称取0.45g硒粉放置于3mL刚玉坩埚内，然后将步骤S2所得的表面沉积有MoSe2薄膜的不锈钢基底和装有硒粉的刚玉坩埚一起放置于两个刚玉烧舟倒扣在一起构成的容器内，并使不锈钢基底放置于装有硒粉的刚玉坩埚上，使不锈钢基底表面的MoSe2薄膜的一面朝下面向硒粉。然后将两个刚玉烧舟构成的容器放置于管式炉中，利用真空机械泵将管式炉的石英管抽真空至1.0Pa以下，然后通入氮气(99.99％)使石英管内的真空度至0.12MPa。先将管式炉电阻加热区升温至600℃，然后将电阻加热区推至样品区域快速加热，硒化热处理20min，加热结束，将电阻加热区推离样品区域，关闭电源，样品自然冷却至室温，最终在不锈钢基底表面得到二硒化铁纳米棒薄膜。

[0052] 利用扫描电镜(SEM)对本发明实施例2所制备的二硒化铁纳米棒薄膜材料的形貌进行分析(如图3所示)，可以看出不锈钢基底在600℃硒化热处理后，出现了平均直径为180nm的二硒化铁纳米棒，纳米棒相互交织、错落排列在不锈钢基底表面并构成薄膜，证明通过本发明的方法可以成功制备二硒化铁纳米棒薄膜。

[0053] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。