一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用，首先通过非溶剂致相转化法将低界面能高分子材料负载在多孔支撑层上，在支撑层形成微米级尺寸厚度多孔过渡层，然后通过喷涂法将亲水性聚合物溶液涂敷在多孔过渡层上，最后在烘箱中交联烘干即可得到具有机械互锁结构的高通量渗透汽化膜。本发明所得的渗透汽化膜致密分离层可阻碍具有较大动力学直径的水合离子通过，而水分子可直接通过低扩散阻力的连续传质通道，高截盐率、高水通量、高稳定性。该复合膜可用于高盐废水处理、微咸水、海水淡化等脱盐并表现出优异的抗润湿抗污染性能。

权利要求

1.一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤（1）、将低界面能高分子材料置于有机溶剂中超声使其溶解，然后，充分搅拌24~

48h，静置12 24h除泡得到过渡层铸膜液；

~

所述的低界面能高分子材料是聚偏氟乙烯；

有机溶剂包括但不限于N‑甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺；

铸膜液中，低界面能高分子材料与有机溶剂质量比为1：4 1：10；

~

超声持续时间为15 30min；

~

步骤（2）、将多孔支撑层固定于玻璃板上，将步骤（1）所得铸膜液倒在多孔支撑层上，构建过渡层，过渡层厚度为20 200 μm，过渡层在疏水层和亲水层之间形成互锁结构解决了制~约亲水层与疏水层黏附的不利因素，抑制了渗透汽化过程中涂层溶胀导致脱落；

将所得膜置于室温去离子水中，浸泡18 36h，定时换水然后将所得多孔支撑层/过渡层~的复合膜置于真空干燥箱中干燥；

所述多孔支撑层为疏水层，厚度为20 200 μm，材料是聚四氟乙烯微滤膜，孔径为20 ~ ~

300nm：

2

铸膜液用量为50 300 μL/cm；

~

所述干燥温度为50 80℃，干燥时间为2.5 5.0 h；

~ ~

步骤（3）、将亲水性聚合物置于去离子水中，水浴加热2 4h直至形成均一溶液，密封保~存静置12 24h除泡，然后与交联剂按比例混合并稀释，形成喷涂液；

~

所述亲水性聚合物是聚乙烯醇；亲水性聚合物水溶液浓度为0.5 2.0 wt%；

~

水浴加热温度控制在75 90℃；

~

交联剂包括但不限于4‑磺基邻苯二甲酸、磺基琥珀酸、戊二醛；

亲水性聚合物与交联剂水溶液纯物质量比例为1：5 1：1；

~

步骤（4）、将喷涂液在压力下喷涂至步骤（2）所得多孔支撑层/过渡层的复合膜上，在过渡层上构建致密层，结束后将形成的亲水性聚合物@多孔支撑层/过渡层复合膜置于真空干燥箱中交联2 4h，形成一种高通量渗透汽化膜；干燥温度为70 100℃，干燥时间为1.5 3.0 ~ ~ ~h。

2.权利要求1所述的基于喷涂法的高通量渗透汽化膜的制备方法所得高通量渗透汽化膜在高盐废水处理、微咸水、海水淡化领域的应用。

说明书

一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于膜分离水处理领域，具体涉及一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 相比于膜蒸馏与正渗透等膜分离技术，渗透汽化在脱盐过程中优异的抗润湿抗结垢性能。渗透气化技术作为一种极具前景的脱盐技术，渗透汽化膜材料是分离过程中关键部件，水通量、截盐率与稳定性是衡量膜材料性能的重要指标。但目前商业膜存在着水通量不高、截盐率较低、稳定性较差的问题，且单一的亲疏水性极大地限制了应用范围。为解决上述问题，亟需制备一种高水通量、高截盐率、高稳定性的渗透汽化膜。

[0003] CN110559886B公开了一种PIM‑1/Pebax复合渗透汽化膜及其制备方法和用途，其特征在于：采用了新型材料PIM‑1混入Pebax中，两种疏水材料通过溶剂混合均匀，相转化制得复合膜。CN107081068B公开了一种渗透汽化膜及其制备方法，其特征在于：S1，将包括孔径为0.3nm～0.5nm的多孔材料、聚合物、交联剂、催化剂和溶剂的原料混合，形成铸膜液；S2，将基膜与聚合物复合，形成分散有多孔材料的交联层，得到渗透汽化膜。但均以分离有机物/水为导向，未发挥渗透汽化稳定高效脱盐潜力，无法通过分离层对盐离子进行选择性筛分，且制备方法繁杂、膜表面界面相容性差。

发明内容

[0004] 发明目的

[0005] 为了解决现有技术所得商业膜与高分子材料间的界面相容性差的问题，本发明旨在提供一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜、其制备方法与应用，通过简单高效的喷涂法在表层膜孔内形成机械互锁结构，致密亲水层优异的离子截留率确保只有水分子通过，低界面能过渡层通过提供水分子快速传质通道提高分离层传质效率，交联剂可提升支撑层与分离层之间的稳定性。

[0006] 本方法制备的渗透汽化膜具有“一多两抗三高”的优点，多用途、抗润湿、抗污染、高截盐率、高水通量、高稳定性。

[0007] 技术方案

[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜，依次包括：致密层、过渡层和多孔支撑层，所述的致密层是采用喷涂法喷涂在过渡层和多孔支撑层形成的过渡层/多孔支撑层复合膜表面形成。过渡层在疏水层和亲水层之间形成互锁结构解决了制约亲水层与疏水层黏附的不利因素，抑制了渗透汽化过程中涂层溶胀导致脱落。

[0010] 所述的致密层为亲水层，厚度F3为2～10μm，材质是亲水聚合物，具体而言，所述亲水聚合物包括但不限于局聚乙烯醇(PVA)、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(TNT)之任一种。使用时是将亲水聚合物与下述交联剂按比例混合后形成喷涂液，交联剂包括但不限于4‑磺基邻苯二甲酸(SPTA)、磺基琥珀酸(SSA)、戊二醛(GA)。

[0011] 所述的多孔支撑层为疏水层，厚度F1为20～200μm；具体而言，所述多孔支撑层的材料包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜、纳米多孔阳极氧化铝膜(NAAF)、氯化聚氯乙烯(CPVC)超滤膜，孔径为20～300nm。

[0012] 过渡层厚度F2为20～200μm，较佳地，该厚度是20μm。材质是低界面能高分子材料，包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)之任一种；使用时将低界面能高分子材料溶于下的述有机溶剂中，包括但不限于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)。

[0013] 上述基于喷涂法的高通量渗透汽化膜制备方法，步骤如下：

[0014] 首先通过非溶剂致相转化法将低界面能高分子材料负载在多孔支撑层上，在支撑层形成微米级尺寸厚度多孔过渡层；

[0015] 然后通过喷涂法将亲水性聚合物溶液涂敷在多孔过渡层上；

[0016] 最后在烘箱中交联烘干即可得到具有机械互锁结构的高通量渗透汽化膜。

[0017] 具体而言，包括以下步骤：

[0018] 步骤(1)将低界面能高分子材料置于有机溶剂中超声使其溶解，然后，充分搅拌24～48h，静置12～24h除泡得到过渡层铸膜液；

[0019] 所述的低界面能高分子材料包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)；

[0020] 有机溶剂包括但不限于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)；

[0021] 铸膜液低界面能高分子材料与有机溶剂质量比为1：4～1：10；

[0022] 超声持续时间为15～30min。

[0023] 步骤(2)将多孔支撑层固定于玻璃板上，将适量铸膜液倒在多孔支撑层上，构建过渡层，再用刮刀刮膜，控制过渡层厚度F250～200μm。刮膜后迅速将所得膜置于室温去离子水中，浸泡18～36h，定时换水然后将所得多孔支撑层/过渡层的复合膜置于真空干燥箱中干燥；

[0024] 所述多孔支撑层的材料包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜、纳米多孔阳极氧化铝膜(NAAF)、氯化聚氯乙烯(CPVC)超滤膜，孔径为20～300nm：

[0025] 铸膜液用量为50～300μL/cm2；

[0026] 多孔支撑层厚度F1为20～200μm；过渡层厚度F2为20～200μm；致密层厚度F3为2～10μm。

[0027] 所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为2.5～5.0h；

[0028] 步骤(3)将亲水性聚合物置于去离子水中，水浴加热2～4h直至形成均一溶液，密封保存静置12～24h除泡，然后与交联剂按一定纯物质量比例混合并稀释，形成喷涂液；

[0029] 所述亲水聚合物包括但不限于局聚乙烯醇(PVA)、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(TNT)；亲水性聚合物水溶液浓度为0.5～2.0wt％；

[0030] 水浴加热温度控制在75～90℃；

[0031] 交联剂包括但不限于4‑磺基邻苯二甲酸(SPTA)、磺基琥珀酸(SSA)、戊二醛(GA)；

[0032] 亲水性聚合物与交联剂水溶液纯物质量比例为1：5～1：1。

[0033] 步骤(4)将喷涂液在一定压力下喷涂至步骤(2)所得多孔支撑层/过渡层的复合膜上，在过渡层上构建致密层，结束后将形成的亲水聚合物@多孔支撑层/过渡层复合膜置于真空干燥箱中交联2～4h，最终形成一种高通量渗透汽化膜。

[0034] 所述喷涂压力为1.0～2.5bar，喷涂距离控制在8～10cm处，喷笔与膜表面呈60～2
80°，每次喷涂2～4s，喷涂量为30～200μL/cm。

[0035] 步骤(4)干燥温度为70～100℃，干燥时间为1.5～3.0h。

[0036] 步骤(4)中所得膜水通量计算方法如式(1)：

[0037]

[0038] Jw为水通量，kg·m‑2·h；Δm为冷却液单位时间内增加的质量，kg；A为膜的有效面2
积，m；T为时间单位，h。

[0039] 所得膜截盐率计算方法如式(2)：

[0040]

[0041] Rs为截盐率，％；Cp为冷却液浓度，ppm；Cf为原液盐浓度，ppm。

[0042] 所得膜抗润湿性能判别方法如式(3)：

[0043]

[0044] Rw为润湿系数，％；σi为冷却液电导率，μS·cm‑1；σG为电池专用蒸馏水质量标准三‑1级标准电导率值，5μS·cm 。

[0045] 若Rw≤1，则抗润湿性能较好；若Rw>1，则抗润湿性能较差。

[0046] 所得膜抗污染性能判别方法如式(4)：

[0047]

[0048] Rp为污染系数，％；ΔF为测试前后复合膜膜厚增加量，μm；ρ为污染指数，无量纲，0～5％；

[0049] 上述基于喷涂法的高通量渗透汽化膜，在高盐废水处理、微咸水、海水淡化等领域的应用。

[0050] (1)有益效果：相比于现有技术，本发明的优点在于：本发明基于喷涂法制备高通量渗透汽化膜，操作简单、成本低、耗时短、稳定性高，所得亲水聚合物@多孔支撑层/过渡层渗透汽化膜，致密层的材质是亲水聚合物，其为亲水层，多孔支撑层为疏水层，在两者之间构建低界面能高分子材料的过渡层，形成互锁结构解决了制约亲水层与疏水层黏附的不利因素，极大地抑制了渗透汽化过程中涂层溶胀导致脱落的问题。

[0051] (2)本发明在渗透汽化复合膜多孔支撑层与致密层中引入过渡层，过渡层的低界面能材料克服了致密层与支撑层界面相容性差的矛盾，使得复合膜得以应用于直接接触式渗透汽化脱盐，降低了渗透汽化脱盐工艺的能耗。

[0052] (3)本发明渗透汽化复合膜的致密层材质为亲水聚合物，能有效筛分大分子和水合离子，构建了水分子单一通道，降低了传质阻力提高了水通量，增强了膜面抗污染抗润湿能力，优于现有技术下所使用的渗透汽化膜，在高盐废水处理、微咸水、海水淡化等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

[0053] 图1为一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜制备方法示意图；

[0054] 图2为本发明所得高通量渗透汽化膜的结构示意图；

[0055] 其中：1‑支撑层、2‑过渡层、3‑致密层、4‑水分子、5‑盐离子；

[0056] 图3为实施例1所得高通量渗透汽化膜的SEM图，其中(a)的标尺为1μm，(b)的标尺为20μm，可见，本实施例所得渗透汽化膜，表面形成了一层致密的PVA层，外观光滑平坦、均匀。

[0057] 图4是实施例4中，不同PVA与STPA交联比例对结果的影响图。

具体实施方式

[0058] 下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

[0059] 本发明实施例综合考虑多因子响应关系，以传质路径与交联度为渗透汽化膜水通量主要影响因子，因此过渡层厚度F2与交联比例为主要变量。

[0060] 本发明实施例用作对照例的商业膜为膜厚50μm，孔径为220nm的创为PTFE疏水微滤膜，购自淘宝滤材经销商铺。

[0061] 实施例1

[0062] 一种基于喷涂法的高通量渗透汽化膜，制备方法如下：

[0063] 步骤(1)、将20g PVDF置于100ml NMP中超声15min使其溶解，然后充分搅拌24h，静置12h除泡得到过渡层铸膜液。

[0064] 步骤(2)、将厚度F1为50μm，孔径为220nm的PTFE疏水微滤膜固定于玻璃板上，将6ml铸膜液倒在PTFE疏水微滤膜上，再用刮刀刮膜，控制过渡层厚度F2为50μm。刮膜后迅速将所得膜置于室温去离子水中，浸泡20h，定时换水然后将所得膜置于80℃真空干燥箱中干
2
燥2.5h，得到有效面积为20cm的PVDF/PTFE复合膜。

[0065] 步骤(3)、将2g亲水聚合物PVA溶于98ml去离子水中，以90℃水浴加热4h直至形成均一溶液，密封保存静置12h除泡，然后与交联剂STPA按纯物质量比例2：5混合并稀释至0.75wt％的PVA水溶液，形成喷涂液。

[0066] 步骤(4)、如图1所示，将喷涂液在2.5bar压力下喷涂至步骤(2)所得PVDF/PTFE复合膜上，喷涂距离为10cm，喷笔与膜表面呈80°，每次喷涂4s，喷涂量为8.5ml，结束后将PVA@PVDF/PTFE复合膜置于真空干燥箱中100℃下交联2h，最终形成致密层厚度F3为2μm的渗透汽化膜，如图3所示。

[0067] 经测试，实施例与所得膜与商业膜的水通量Jw、截盐率Rs、润湿系数Rw、污染系数Rp如表1所示：

[0068] 表1实施例1所得渗透汽化膜与商业膜性能对比表

[0069] ‑2组别 Jw/kg·m ·h Rs/％ Rw/％ Rp/％
渗透汽化膜 28.2 99.9 0.9 4.9
商业膜 27.0 97.2 2.5 9.5

[0070] 结果表明，过渡层为50μm的渗透汽化膜相较于商业膜水通量Jw、截盐率Rs无明显提升，但由于致密层与过渡层的存在，渗透汽化膜的抗润湿与抗污染性能得到明显提升。因此，实施例1所得渗透汽化膜整体性能均优于商业膜。

[0071] 实施例2

[0072] 在实施例1的基础上，改变步骤(2)中，PVDF/PTFE复合膜制备，改变铸膜液量，进而改变过渡层厚度，考察不同的过渡层厚度对所得渗透汽化膜性能的影响：

[0073] 组别1：铸膜液量为6ml，过渡层厚度为50μm；

[0074] 组别2：铸膜液量为3ml，过渡层厚度为25μm；

[0075] 组别3：铸膜液量为2.4ml，过渡层厚度为20μm；

[0076] 组别4：铸膜液量为0ml，过渡层厚度为0μm。

[0077] 经测试，所得渗透汽化膜的水通量Jw、截盐率Rs、润湿系数Rw、污染系数Rp如表2所示，说明组别1‑4随着过渡层厚度的依次减小，降低了过渡层传质阻力，减少了水分子的传质路径，提高了水分子与PVA层的水溶效率，降低了潜在污染物在膜表面停留时间，进而提升了水通量与抗润湿抗污染性能，得出最佳过渡层厚度是20μm。

[0078] 表2实施例2渗透汽化膜与商业膜性能对比表

[0079] ‑2组别 Jw/kg·m ·h Rs/％ Rw/％ Rp/％
组别1 28.2 99.9 0.9 4.9
组别2 47.8 99.9 0.7 4.2
组别3 72.4 99.9 0.2 2.2
组别4 27.4 99.3 2.4 5.6
商业膜 27.0 97.2 2.5 9.5

[0080] 实施例3

[0081] 在实施例1的基础上，改变步骤(3)中，PVA与STPA交联比例，考察其对渗透汽化膜通量的影响，通过设置1个对照组、3个试验组进行现场验证。

[0082] 对照组为商业膜，试验组包括PVA与STPA交联比例为1：1、3：5、1：5，结果如图4所示，可见，随着PVA与STPA交联比例从1:1降低到1:5，PVA与STPA交联比例为1：1的渗透汽化膜通量最高，达73.6LMH；抗润湿性能最佳，运行24h未出现润湿现象。而随着STPA用量降低，渗透汽化膜整体性能逐渐下降，但均优于商业膜。

[0083] 实施例4‑6

[0084] 各步骤采用的材料或者工艺参数如表3所示，经测试，所得渗透汽化膜的水通量Jw、截盐率Rs、润湿系数Rw、污染系数Rp如表4所示。

[0085] 表3实施例4‑6材料或工艺参数表

[0086]

[0087]

[0088] 表4实施例4‑6所制得膜性能对比表

[0089] 组别 Jw/kg·m‑2·h Rs/％ Rw/％ Rp/％实施例4 73.9 99.9 0.4 2.3
实施例5 72.6 99.9 0.8 2.6
实施例6 74.5 99.9 0.9 2.8
商业膜 27.0 97.2 2.5 9.5

[0090] 结果表明，实施例4‑6采用不同的低界面能高分子材料、有机溶剂、亲水聚合物以及交联剂，在最优过渡层厚度及交联比例条件下，所制得膜均能获得与上述实施例一样优异的高水通量、抗润湿、抗污染的性能，通量远远大于现有商业膜。