一种氨基酸聚合物及其制备方法与作为天然气水合物动力学抑制剂的应用

摘要

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种氨基酸聚合物及其制备方法与作为天然气水合物动力学抑制剂的应用。本发明提供的氨基酸聚合物侧链上的S＝O键能够与水分子形成氢键，从而对S＝O键周围的水分子起到干扰作用，使天然气水合物的笼状水结构不易形成，从而抑制天然气水合物的成核。而且式1所示聚合单元的主链上含有酰胺基，酰胺基中的N、O原子能够通过氢键吸附在天然气水合物表面，从而抑制天然气水合物晶体的进一步生长。因此，本发明提供的氨基酸聚合物能够在低剂量浓度条件下、高过冷度的环境中，有效延缓天然气水合物的成核、降低天然气水合物生成速率，具有抑制效果好、用量少、成本低、适用性广等优点。

权利要求

1.一种氨基酸聚合物作为天然气水合物动力学抑制剂的应用，其特征在于，所述氨基酸聚合物为由具有式1所示结构的第一聚合单元形成的氨基酸均聚物，所述氨基酸均聚物的聚合度≤10000；或由具有式1所示结构的第一聚合单元和具有式2所示结构的第二聚合单元形成的无规共聚物，所述第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比≥38％：

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氨基酸聚合物的平均分子量为1000～

1000000g/mol。

3.根据权利要求1～2任意一项所述的应用，其特征在于，所述氨基酸聚合物的制备方法包括以下步骤：在保护气体中，将甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐、引发剂和有机溶剂混合发生开环聚合反应，得到甲硫氨酸聚合物；

将所述甲硫氨酸聚合物、氧化剂和极性溶剂混合发生氧化反应，得到所述氨基酸聚合物。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述制备方法中引发剂为油溶性引发剂，所述引发剂和甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的摩尔比为1:(10～60)。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述制备方法中氧化剂为H2O2，所述氧化剂和所述甲硫氨酸聚合物中硫原子的摩尔比为(0.6～1.5):1。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氨基酸聚合物以氨基酸聚合物水溶液的形式使用，所述氨基酸聚合物水溶液的质量浓度为0.1～10％。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的压力为1～25MPa，所述应用的温度为‑25～50℃。

说明书

一种氨基酸聚合物及其制备方法与作为天然气水合物动力学

抑制剂的应用

技术领域

[0001] 本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种氨基酸聚合物及其制备方法与作为天然气水合物动力学抑制剂的应用。

背景技术

[0002] 天然气水合物是在高压、低温的条件下由水和气体(甲烷、乙烷、二氧化碳、氢气、氮气、硫化氢等)分子所形成的固体物质。由天然气水合物的生成而引发的流动安全问题是石油天然气行业所面临的重大问题之一。天然气水合物一旦在油气管道中生成，轻则会降低流速影响产能产量，造成经济损失；重则导致仪器设备失灵、管道堵塞，极具安全隐患。而且，天然气水合物的二次生成问题是影响可燃冰这一新能源的产能产量和开采时间的关键问题之一。因此，在油气输运以及可燃冰开采领域需要防止天然气水合物的生成。

[0003] 防止天然气水合物生成的方法主要包括：(1)物理方法，比如降压法、升温法以及除水法；(2)化学方法，比如添加天然气水合物抑制剂。降压法、升温法以及除水法虽然可以完全杜绝水合物的生成，但其具有成本高、适用场地受限、实际操作困难等缺陷。例如，降压法一般只适用于天然气水合物堵塞管道后的补救措施；升温法需要在铺设管道时的提前布局；完全除去油气产品中的水既不符合经济效益也不容易实现。通过添加天然气水合物抑制剂来防止水合物生成的化学方法是一种相对高效快捷、成本较低的可靠方法。

[0004] 天然气水合物抑制剂主要分为三大类：(1)热力学抑制剂，(2)防聚剂，(3)动力学抑制剂。热力学抑制剂能够改变天然气水合物的相平衡条件，使天然气水合物在更高的压力、更低的温度条件下才能生成，常用的热力学抑制剂有甲醇、乙二醇、氯化钠等。然而，热力学抑制剂需要高浓度(通常占水相的质量分数高达10～50％)才能具有较好的抑制效果。因此，热力学抑制剂的成本较高且对环境危害较大。防聚剂和动力学抑制剂均属于低剂量抑制剂，添加浓度为0.1～2wt％即能达到理想的水合物抑制效果。防聚剂是一些表面活性剂或者两亲性聚合物，其不能抑制天然气水合物的成核，却能吸附在天然气水合物颗粒的表面，使天然气水合物晶粒悬浮分散在流动相中，从而防止天然气水合物聚集结块，达到抑制其阻塞管道的目的。

[0005] 动力学抑制剂是一些水溶性的高分子聚合物，主要包括杂环聚酰胺类动力学抑制剂、链状聚酰胺类动力学抑制剂、非酰胺类动力学抑制剂、天然产物类动力学抑制剂等，其能延缓天然气水合物晶体的成核时间，降低生长速度，阻止天然气水合物晶体的进一步生长，从而实现油气产品的安全输运。相比于防聚剂，水合物动力学抑制剂的适用范围更为广泛。近年来，因其效率高、对环境污染小、成本低、适用范围广等优点，水合物动力学抑制剂的研究受到了世界范围内的广泛关注。

[0006] 目前，市场上常见的水合物动力学抑制剂，比如聚乙烯基吡络烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚N‑异丙基丙烯酰胺等，具有成本高、难生物降解的缺陷。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明提供了一种氨基酸聚合物及其制备方法与作为天然气水合物动力学抑制剂的应用，本发明提供的氨基酸聚合物具有抑制效果好、用量少、成本低、适用性广且易生物降解的优点。

[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氨基酸聚合物，包括具有式1所示结构的第一聚合单元：

[0009]

[0010] 优选的，还包括具有式2所示结构的第二聚合单元：

[0011]

[0012] 所述第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比≥38％。

[0013] 优选的，所述氨基酸聚合物的平均分子量为1000～1000000g/mol。

[0014] 优选的，所述氨基酸聚合物为由第一聚合单元形成的氨基酸均聚物，所述氨基酸均聚物的聚合度≤10000。

[0015] 本发明提供了上述技术方案所述的氨基酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0016] 在保护气体中，将甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐、引发剂和有机溶剂混合发生开环聚合反应，得到甲硫氨酸聚合物；

[0017] 将所述甲硫氨酸聚合物、氧化剂和极性溶剂混合发生氧化反应，得到所述氨基酸聚合物。

[0018] 优选的，所述引发剂为油溶性引发剂，所述引发剂和甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的摩尔比为1:(10～60)。

[0019] 优选的，所述氧化剂为H2O2，所述氧化剂和所述甲硫氨酸聚合物中硫原子的摩尔比为(0.6～1.5):1。

[0020] 本发明提供了上述技术方案所述的氨基酸聚合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氨基酸聚合物作为天然气水合物动力学抑制剂的应用。

[0021] 优选的，所述氨基酸聚合物以氨基酸聚合物水溶液的形式使用，所述氨基酸聚合物水溶液的质量浓度为0.1～10％。

[0022] 优选的，所述应用的压力为1～25MPa，所述应用的温度为‑25～50℃。

[0023] 本发明提供一种氨基酸聚合物，包括具有式1所示结构的第一聚合单元：

[0024]

[0025] 本发明提供的氨基酸聚合物侧链上的S＝O键能够与水分子形成氢键，从而对S＝O键周围的水分子起到干扰作用，使天然气水合物的笼状水结构不易形成，从而抑制天然气水合物的成核；同时，本发明提供的氨基酸聚合物的侧链能够进入天然气水合物笼状结构内部对天然气水合物的结构产生干扰作用，影响天然气水合物结构的稳定型，从而使天然气水合物形核不能稳定长大至临界尺寸，从而使天然气水合物晶体不易成核。而且式1所示聚合单元的主链上含有酰胺基，酰胺基中的N、O原子能够通过氢键吸附在天然气水合物表面，从而抑制天然气水合物晶体的进一步生长。因此，本发明提供的氨基酸聚合物能够在低剂量浓度条件下、高过冷度的环境中，有效延缓天然气水合物的成核、降低天然气水合物生成速率，具有抑制效果好、用量少、成本低、适用性广等优点。

[0026] 同时，本发明提供的氨基酸聚合物侧链上的S＝O键能够增加氨基酸聚合物的水溶性，使本发明提供的氨基酸聚合物能够以水溶液的形式作为天然气水合物动力学抑制剂使用。

[0027] 本发明提供的氨基酸聚合物能够有效延缓水合物的成核/生长，使油气产品在一定时间内不生成水合物，从而能够被安全输送至目的地。本发明提供的氨基酸聚合物适用于油‑气‑水三相或油‑水或气‑水两相共存体系，应用于油气输运和可燃冰开采过程中抑制天然气水合物的生成，能取得良好抑制效果，且用量少，成本降低，具有广阔的应用前景。

[0028] 本发明提供的氨基酸聚合物以水溶性引发剂增强氨基酸聚合物的水溶性，能够使其一水溶性的形式作为天然气水合物动力学抑制剂使用，绿色环保。同时，具有由N、O杂原子构成的主链的氨基酸聚合物，比乙烯基聚合物或者丙烯基聚合物类天然气水合物动力学抑制剂(主链由纯C‑C键构成)具有更大的生物可降解性潜能。

[0029] 进一步，本发明提供的氨基酸聚合为还包括具有式2所示结构的第二聚合单元：

[0030]

[0031] 所述第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比≥38％。

[0032] 本发明提供的氨基酸聚合物还包括具有式2所示结构的第二聚合单元，所述第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比≥38％，在确保所述氨基酸聚合物水溶性的基础上，尽量减少氧化剂的用量，能够降低氨基酸聚合物的制备成本。

附图说明

[0033] 图1为本发明实施例1制备的氨基酸聚合物的核磁共振氢谱图；

[0034] 图2为本发明实施例2制备的氨基酸聚合物的核磁共振氢谱图；

[0035] 图3为本发明实施例3制备的氨基酸聚合物的核磁共振氢谱图；

[0036] 图4为本发明实施例4制备的氨基酸聚合物的核磁共振氢谱图；

[0037] 图5为本发明实施例5制备的氨基酸聚合物的核磁共振氢谱图；

[0038] 图6为本发明应用例1反应釜内体系的时间‑温度、时间‑压力曲线示例图。

具体实施方式

[0039] 本发明提供一种氨基酸聚合物，其特征在于，包括具有式1所示结构的第一聚合单元：

[0040]

[0041] 在本发明中，所述的氨基酸聚合物优选还包括具有式2所示结构的第二聚合单元：

[0042]

[0043] 在本发明中，所述的氨基酸聚合物优选还包括具有式2所示结构的第二聚合单元时，所述第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比优选≥38％。

[0044] 在本发明的具体实施例中，所述第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比具体优选为38％、55％、72％、79％。

[0045] 在本发明中，所述的氨基酸聚合物优选还包括具有式2所示结构的第二聚合单元时，所述氨基酸聚合物为所述第一聚合单元和第二聚合单元形成的无规共聚物。

[0046] 在本发明中，所述氨基酸聚合物的平均分子量优选为1000～1000000g/mol，更优选为2000～800000g/mol，进一步优选为2500～600000g/mol。

[0047] 在本发明的具体实施例中，所述氨基酸聚合物的平均分子量具体优选为4088、4168、4248、4280和4376。

[0048] 在本发明中，所述氨基酸聚合物优选为第一聚合单元形成的均聚物时，所述氨基酸聚合物的聚合度优选≤10000。

[0049] 在本发明的具体实施例中，所述氨基酸聚合物优选为第一聚合单元形成的均聚物时，所述氨基酸聚合物的聚合度具体优选为29。

[0050] 本发明提供的氨基酸聚合物作为新型天然气水合物动力学抑制剂应用时，具有较好的抑制效果，并且具有用量少、成本低、来源广的优势。本发明提供的氨基酸聚合物加入量远远小于传统热力学抑制剂，一般添加的质量浓度为0.1～10％即能达到较好的抑制效果，试剂成本大大降低。

[0051] 本发明提供了上述技术方案所述的氨基酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 在保护气体中，将甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐、引发剂和有机溶剂(以下称为第一有机溶剂)混合(以下称为第一混合)发生开环聚合反应，得到甲硫氨酸聚合物；

[0053] 将所述甲硫氨酸聚合物、氧化剂和极性溶剂混合(以下称为第二混合)发生氧化反应，得到所述氨基酸聚合物。

[0054] 在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

[0055] 在本发明中，所述甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的制备方法优选包括以下步骤：

[0056] 将甲硫氨酸、双(三氯甲基)碳酸酯(三光气)和第二有机溶剂第三混合，进行成环反应，得到甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐。

[0057] 在本发明中，所述甲硫氨酸和三光气的质量比优选为1:1。

[0058] 在本发明中，所述第二有机溶剂具体优选为四氢呋喃。

[0059] 在本发明中，所述甲硫氨酸的质量和第二有机溶剂的体积之比优选为10.3g:250mL。

[0060] 在本发明中，所述第三混合的顺序优选为：将所述甲硫氨酸、三光气和第二有机溶剂依次混合。

[0061] 在本发明中，所述成环反应的温度优选为20～60℃，更优选为25～50℃。

[0062] 在本发明中，所述成环反应的保温时间优选为4～24h，更优选为5～23h。

[0063] 在本发明中，所述成环反应得到成环反应液，本发明优选对降温至室温的所述成环反应液进行后处理，得到所述甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行除去第二有机溶剂和纯化。在本发明中，所述除去第二有机溶剂的方法优选为减压蒸馏，本发明对所述减压蒸馏的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述纯化优选为柱层析纯化，在本发明中，所述柱层析纯化时使用的洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，在本发明中，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为1:4。

[0064] 在本发明中，所述引发剂优选为油溶性引发剂，具体优选为苄胺。

[0065] 在本发明中，所述引发剂和甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的摩尔比优选为1:(10～60)，更优选为1:(12～55)，进一步优选为1:(15～50)。

[0066] 在本发明的具体实施例中，所述第一有机溶剂具体优选为N,N‑二甲基甲酰胺。

[0067] 在本发明的具体实施例中，所述第一有机溶剂优选为无水溶剂。

[0068] 本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊要求，将所述开环聚合反应的原料完全溶解即可。

[0069] 在本发明中，所述甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的质量和有机溶剂的体积之比具体优选为8.83g:30mL。

[0070] 在本发明中，所述第一混合的顺序优选为：将所述甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐、第一有机溶剂和引发剂依次混合。

[0071] 在本发明中，所述开环聚合反应为N‑羧基环内酸酐开环聚合反应。

[0072] 在本发明中，所述开环聚合反应的温度优选为20～60℃，更优选为25～50℃。

[0073] 在本发明中，所述开环聚合反应的保温时间优选为8～48h，更优选为10～45h。

[0074] 在本发明中，所述保护气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。

[0075] 在本发明中，进行所述开环聚合反应之前，本发明优选对所述开环聚合反应的容器重复进行抽真空‑通保护气体3次。

[0076] 在本发明中，所述开环聚合反应得到聚合反应液，本发明优选对所述聚合反应液进行后处理，得到所述甲硫氨酸聚合物。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行沉淀析出、固液分离和干燥。在本发明中，所述沉淀洗出优选为：将所述聚合反应液和乙醚混合，本发明对所述乙醚的用量没有特殊要求，确保聚合产物完全析出即可。在本发明中，所述固液分离优选为离心分离，本发明对所述离心分离的具体实施方式没有特殊要求。本发明优选对固液分离后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为室温，所述干燥的时间优选为24h。

[0077] 得到甲硫氨酸聚合物后，本发明将所述甲硫氨酸聚合物、氧化剂和极性溶剂第二混合发生氧化反应，得到所述氨基酸聚合物。

[0078] 在本发明中，所述氧化剂具体优选为H2O2。

[0079] 在本发明中，所述极性溶剂具体优选为水。

[0080] 本发明对所述极性溶剂的用量没有特殊要求。

[0081] 在本发明中，所述氧化剂和所述甲硫氨酸聚合物中硫原子的摩尔比优选为(0.6～1.5):1，更优选为(0.6～1.2):1

[0082] 在本发明中，所述第二混合的顺序优选为：将所述甲硫氨酸聚合物、氧化剂和极性溶剂依次混合。

[0083] 在本本发明中，所述氧化反应优选在室温条件下进行。

[0084] 在本发明中，所述氧化反应的保温时间优选为4～24h，更优选为5～23h。

[0085] 在本发明中，所述氧化反应时，所述氧化剂将甲硫氨酸聚合物中的 取代基氧化为

[0086] 在本发明中，所述氧化反应得到氧化反应液，本发明优选你对所述氧化液进行后处理，得到所述氨基酸聚合物。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行水透析纯化和冻干。在本发明中，所述水透析纯化具体优选为：将所述加碱反应的反应液装入透析袋中，将装有反应液的透析袋浸渍于水中进行透析。在本发明中，所述水优选为纯水。在本发明中，所述水透析纯化的时间优选为24～48h，更优选为48h。在本发明中，所述透析袋使用的透析膜截留分子量优选为1000Da。在本发明中，所述冻干的温度优选为‑60℃。

[0087] 本发明提供了上述技术方案所述的氨基酸聚合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氨基酸聚合物作为天然气水合物动力学抑制剂的应用。

[0088] 在本发明中，所述氨基酸聚合物优选以氨基酸聚合物水溶液的形式使用。

[0089] 在本发明中，所述氨基酸聚合物水溶液的质量浓度优选为0.1～10％，更优选为0.1～2％。

[0090] 在本发明中，所述应用的压力优选为1～25MPa。

[0091] 在本发明中，所述应用的温度优选为‑25～50℃。

[0092] 本发明提供的氨基酸聚合物作为天然气水合物动力学抑制剂适用于油‑气‑水三相或油‑水或气‑水两相共存体系，应用于油气输运和可燃冰开采过程中抑制天然气水合物的生成，能取得良好抑制效果，且用量少，成本降低，具有广阔的应用前景。

[0093] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0094] 实施例1

[0095] 在500mL圆底烧瓶中依次加入10.30g甲硫氨酸单体、10.35g三光气以及250mL四氢呋喃，在25℃条件下进行反应24h；将反应液冷却至室温后进行减压蒸发溶剂、柱层析纯化(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:4)、然后干燥，得甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐；

[0096] 在容积为100mL的Schlenk烧瓶中依次加入8.83g甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐，30mL无水N,N‑二甲基甲酰胺，苄胺(苄胺与甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的摩尔比为1:15)，抽真空‑通氮气3次，于氮气保护下进行开环聚合反应，开环聚合反应温度为25℃，开环聚合反应的保温时间为48h。

[0097] 将开环聚合反应得到的反应液加入乙醚进行沉淀、离心分离、干燥后得甲硫氨酸聚合物；

[0098] 将甲硫氨酸聚合物和双氧水混合(H2O2和甲硫氨酸聚合物中硫原子的摩尔比优选为0.6:1)，在室温条件下进行氧化反应24h；将得到的反应液装入透析袋中，将装有反应液的透析袋浸渍于纯水中进行透析48h后，取出冷冻干燥，得到氨基酸聚合物1，氨基酸聚合物1
1的数据分子量为4088g/mol，氨基酸聚合物1的H NMR(以CF3COOD作溶剂)谱图如图1所示：
由图1计算得到氨基酸聚合物1的结构式中，第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比为38％，1mol氨基酸聚合物1中具有11mol第一聚合单元和18mol第二聚合单元。

[0099] 实施例2

[0100] 在500mL圆底烧瓶中依次加入10.30g甲硫氨酸单体、10.35g三光气以及250mL四氢呋喃，在25℃条件下进行反应24h；将反应液冷却至室温后进行减压蒸发溶剂、柱层析纯化(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:4)、然后干燥，得甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐；

[0101] 在容积为100mL的Schlenk烧瓶中依次加入8.83g甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐，30mL无水N,N‑二甲基甲酰胺，苄胺(苄胺与甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的摩尔比为1:15)，抽真空‑通氮气3次，于氮气保护下进行开环聚合反应，开环聚合反应温度为25℃，开环聚合反应的保温时间为48h。

[0102] 将开环聚合反应得到的反应液加入乙醚进行沉淀、离心分离、干燥后得甲硫氨酸聚合物；

[0103] 将甲硫氨酸聚合物和双氧水混合(H2O2和甲硫氨酸聚合物中硫原子的摩尔比优选为0.7:1)，在室温条件下进行氧化反应24h；将得到的反应液装入透析袋中，将装有反应液的透析袋浸渍于纯水中进行透析48h后，取出冷冻干燥，得到氨基酸聚合物2，氨基酸聚合物1
2的数据分子量为4168g/mol，氨基酸聚合物2的H NMR(以CF3COOD作溶剂)谱图如图2所示：
由图2计算得到氨基酸聚合物2的结构式中，第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比为55％，1mol氨基酸聚合物2中具有16mol第一聚合单元和13mol第二聚合单元。

[0104] 实施例3

[0105] 在500mL圆底烧瓶中依次加入10.30g甲硫氨酸单体、10.35g三光气以及250mL四氢呋喃，在25℃条件下进行反应24h；将反应液冷却至室温后进行减压蒸发溶剂、柱层析纯化(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:4)、然后干燥，得甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐；

[0106] 在容积为100mL的Schlenk烧瓶中依次加入8.83g甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐，30mL无水N,N‑二甲基甲酰胺，苄胺(苄胺与甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的摩尔比为1:15)，抽真空‑通氮气3次，于氮气保护下进行开环聚合反应，开环聚合反应温度为25℃，开环聚合反应的保温时间为48h。

[0107] 将开环聚合反应得到的反应液加入乙醚进行沉淀、离心分离、干燥后得甲硫氨酸聚合物；

[0108] 将甲硫氨酸聚合物和双氧水混合(H2O2和甲硫氨酸聚合物中硫原子的摩尔比优选为0.8:1)，在室温条件下进行氧化反应24h；将得到的反应液装入透析袋中，将装有反应液的透析袋浸渍于纯水中进行透析48h后，取出冷冻干燥，得到氨基酸聚合物3，氨基酸聚合物1
3的数据分子量为4248g/mol，氨基酸聚合物3的H NMR(以CF3COOD作溶剂)谱图如图3所示：
由图3计算得到氨基酸聚合物3的结构式中，第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比为72％，1mol氨基酸聚合物3中具有21mol第一聚合单元和8mol第二聚合单元。

[0109] 实施例4

[0110] 在500mL圆底烧瓶中依次加入10.30g甲硫氨酸单体、10.35g三光气以及250mL四氢呋喃，在25℃条件下进行反应24h；将反应液冷却至室温后进行减压蒸发溶剂、柱层析纯化(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:4)、然后干燥，得甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐；

[0111] 在容积为100mL的Schlenk烧瓶中依次加入8.83g甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐，30mL无水N,N‑二甲基甲酰胺，苄胺(苄胺与甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的摩尔比为1:15)，抽真空‑通氮气3次，于氮气保护下进行开环聚合反应，开环聚合反应温度为25℃，开环聚合反应的保温时间为48h。

[0112] 将开环聚合反应得到的反应液加入乙醚进行沉淀、离心分离、干燥后得甲硫氨酸聚合物；

[0113] 将甲硫氨酸聚合物和双氧水混合(H2O2和甲硫氨酸聚合物中硫原子的摩尔比优选为0.9:1)，在室温条件下进行氧化反应24h；将得到的反应液装入透析袋中，将装有反应液的透析袋浸渍于纯水中进行透析48h后，取出冷冻干燥，得到氨基酸聚合物4，氨基酸聚合物1
4的数据分子量为4280g/mol，氨基酸聚合物4的H NMR(以CF3COOD作溶剂)谱图如图4所示：
由图4计算得到氨基酸聚合物4的结构式中，第一聚合单元的物质的量占所述第一聚合单元和第二聚合单元总物质的量的百分比为79％，1mol氨基酸聚合物2中具有23mol第一聚合单元和6mol第二聚合单元。

[0114] 实施例5

[0115] 在500mL圆底烧瓶中依次加入10.30g甲硫氨酸单体、10.35g三光气以及250mL四氢呋喃，在25℃条件下进行反应24h；将反应液冷却至室温后进行减压蒸发溶剂、柱层析纯化(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:4)、然后干燥，得甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐；

[0116] 在容积为100mL的Schlenk烧瓶中依次加入8.83g甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐，30mL无水N,N‑二甲基甲酰胺，苄胺(苄胺与甲硫氨酸‑N‑羧基环内酸酐的摩尔比为1:15)，抽真空‑通氮气3次，于氮气保护下进行开环聚合反应，开环聚合反应温度为25℃，开环聚合反应的保温时间为48h。

[0117] 将开环聚合反应得到的反应液加入乙醚进行沉淀、离心分离、干燥后得甲硫氨酸聚合物；

[0118] 将甲硫氨酸聚合物和双氧水混合(H2O2和甲硫氨酸聚合物中硫原子的摩尔比优选为1.2:1)，在室温条件下进行氧化反应24h；将得到的反应液装入透析袋中，将装有反应液的透析袋浸渍于纯水中进行透析48h后，取出冷冻干燥，得到氨基酸聚合物5，氨基酸聚合物1
5的数据分子量为4376g/mol，氨基酸聚合物5的H NMR(以CF3COOD作溶剂)谱图如图5所示：
由图5计算得到氨基酸聚合物5为第一聚合单元形成的均聚物，1mol氨基酸聚合物5中具有
29mol第一聚合单元。由图2计算得到氨基酸聚合物5的结构式如式3所示：

[0119]

[0120] 应用例1

[0121] 将本发明实施例制备的氨基酸聚合物作为天然气水合物动力学抑制剂使用，检验本发明提供的天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果的实验设备为高压搅拌试验装置，高压搅拌试验装置主要组成部分包括不锈钢高压反应釜、循环式水浴、磁力搅拌器、温度传感器、压力传感器、高压气瓶、真空泵、数据采集仪等。所述不锈钢高压反应釜最高工作压力20MPa，工作温度范围为‑20～80℃。所述不锈钢高压反应釜釜内压力可通过气阀自由调节。
循环式水浴可为高压反应釜提供‑20～80℃的温度环境。数据采集系统实时采集和储存高压反应釜釜内压力、温度等参数。反应釜内天然气水合物的生成可通过反应时的温度或压力的骤变进行判断。在高压反应釜内装入实施例制备的氨基酸聚合物水溶液后，通入高压气体，关闭阀门使高压反应釜内的体系封闭，开通搅拌，然后以恒定的速率(1℃/h)降低温度使天然气水合物生成。在降温的过程中，高压反应釜内的体系会逐渐达到天然气水合物的生成条件。在封闭体系内，随着温度的降低压力也随之线性降低。当天然气水合物生成时，会消耗部分气体分子，因此体系内的压力会偏离原来的压降曲线；同时，因为天然气水合物的生成是放热反应，体系的温度会上升。本发明提供的天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果根据反应釜体系内添加添加实施例制备的动力学抑制剂水溶液的天然气水合物生成温度来量化。高压反应釜体系内的天然气水合物的生成温度越低，表明该动力学抑制剂的抑制效果则越好。

[0122] 具体实施过程为：实验运行前，依次用洗涤剂、乙醇、去离子水清洗高压反应釜，再用氮气吹干反应釜内的水，确保其干燥。将50.0mL(约为反应釜容积的1/3)、质量浓度为0.15％的氨基酸聚合物1的水溶液加入反应釜中，盖上釜盖，反应釜放入水浴中，连上温度和压力传感器。然后，抽真空，通入0.5MPa高纯度甲烷气体，排除气体后再抽真空，如此反复
3次以尽量去除反应釜和管线内的空气。当温度在14.5℃时，在反应釜内通入9.1MPa(此压力稍低于14.5℃时的甲烷水合物的相平衡压力)高纯度甲烷气体，关闭阀门。然后，以1℃/h的降温速率使反应釜内的温度从14.5℃降到2.5℃，降温过程中保持磁力搅拌器的搅拌速率为400rpm。根据降温过程中采集到的时间‑温度、时间‑压力曲线分析水合物的生成，从检测水合物动力学抑制剂的抑制效果。通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线表明，在质量浓度为0.15％的实施例1制备的氨基酸聚合物1水溶液为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为9.1℃，具有较好的抑制效果。

[0123] 应用例2

[0124] 与应用例1的反应装置和方法基本相同，不同之处在于：将质量浓度为0.15％的氨基酸聚合物2的水溶液加入反应釜中，通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线(如图2所示)表明，在质量浓度为0.15％的实施例2制备的氨基酸聚合物2水溶液为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为9.1℃，具有较好的抑制效果。

[0125] 应用例3

[0126] 与应用例1的反应装置和方法基本相同，不同之处在于：将质量浓度为0.15％的氨基酸聚合物3的水溶液加入反应釜中，通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线表明，在质量浓度为0.15％的实施例3制备的氨基酸聚合物3水溶液为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为7.3℃，具有较好的抑制效果。

[0127] 应用例43

[0128] 与应用例1的反应装置和方法基本相同，不同之处在于：将质量浓度为0.15％的氨基酸聚合物4的水溶液加入反应釜中，通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线表明，在质量浓度为0.15％的实施例4制备的氨基酸聚合物4水溶液为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为8.3℃，具有较好的抑制效果。

[0129] 应用例5

[0130] 与应用例1的反应装置和方法基本相同，不同之处在于：将质量浓度为0.15％的氨基酸聚合物5的水溶液加入反应釜中，通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线表明，在质量浓度为0.15％的实施例5制备的氨基酸聚合物5水溶液为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为9.2℃，具有较好的抑制效果。

[0131] 应用例6

[0132] 与应用例1的反应装置和方法基本相同，不同之处在于：将质量浓度为0.55％的氨基酸聚合物5的水溶液加入反应釜中，通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线表明，在质量浓度为0.25％的实施例5制备的氨基酸聚合物5水溶液为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为8.0℃，具有较好的抑制效果。

[0133] 应用例7

[0134] 与应用例1的反应装置和方法基本相同，不同之处在于：将质量浓度为0.5％的氨基酸聚合物5的水溶液加入反应釜中，通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线表明，在质量浓度为0.5％的实施例5制备的氨基酸聚合物5水溶液为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为7.6℃，具有较好的抑制效果。

[0135] 对比例1

[0136] 与应用例1的反应装置和方法基本相同，不同之处在于：将纯水加入反应釜中，通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线表明，在纯水为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为10℃。

[0137] 对比例2

[0138] 与应用例1的反应装置和方法基本相同，不同之处在于：将质量浓度为0.15％、分子量为10000g/mol的聚乙烯基吡络烷酮(PVP K15‑K19)水溶液加入反应釜中，通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线表明，在质量浓度为0.15％、分子量为10000g/mol的聚乙烯基吡络烷酮(PVP K15‑K19)水溶液为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为8.5℃，具有较好的抑制效果。

[0139] 对比例3

[0140] 与应用例1的反应装置和方法基本相同，不同之处在于：将质量浓度为0.25％、分子量为10000g/mol的聚乙烯基吡络烷酮(PVP K15‑K19)水溶液加入反应釜中，通过实验过程中测量的时间‑温度、时间‑压力曲线表明，在质量浓度为0.15％、分子量为10000g/mol的聚乙烯基吡络烷酮(PVP K15‑K19)水溶液为动力学抑制剂时，天然气水合物的生成温度为8.2℃，具有较好的抑制效果。

[0141] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。