一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂及钻井液

摘要

本发明公开了一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂及钻井液。该钻井液所用封堵剂为端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯，所述端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂合成原料包括氧化石墨(GO)、胺类化合物、丙烯酸酯类化合物、纤维素；所述钻井液为油基钻井液，包含有本发明的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯。本发明的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯作为封堵剂，其粒径分布在70‑1470nm之间，能够有效的封堵泥页岩井壁中纳微米尺寸的孔隙，从而可以有效稳定井壁、防止垮塌；本发明所使用的油基钻井液在泥页岩地层条件下的流变性、稳定性以及封堵性等方面性能良好。

权利要求

1.一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂，其特征在于，所述端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯的原料为氧化石墨(GO)、丙烯酸酯类化合物、胺类化合物、环氧氯丙烷、纤维素，采用如下步骤制备而成：(1)端氨基超支化聚合物(HBP‑NH2)的合成：

将无水甲醇与胺类化合物置于0‑2℃中混合均匀，在氮气保护条件下充分搅拌10‑

15min，然后将丙烯酸酯类化合物与无水甲醇的混合溶液缓慢滴加至上述混合溶液中进行反应，反应结束后将产物置于55‑65℃条件下减压蒸馏1‑2h，然后在100‑140℃条件下反应

6‑8h，得到HBP‑NH2；

(2)端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯(GO‑HBP‑NH2)的合成：称取氧化石墨烯并置于蒸馏水中，超声分散30‑40min，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液，然后将pH调节剂与产物A加入到上述GO悬浮液中，继续超声分散30‑40min得到均匀混合液，然后在80‑90℃条件下搅拌12‑14h，反应结束后，得到GO‑HBP‑NH2；

(3)端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的合成：

称取纤维素加入步骤(2)制得的GO‑HBP‑NH2中并搅拌1‑2h，接着将环氧氯丙烷逐滴加入上述反应体系，于80‑90℃条件下反应12‑14h，反应结束后，将产物离心分离，将所得固体依次用乙醇、去离子水洗涤，最后将其冷冻干燥48‑56h后得到端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂；

步骤(1)中，所述胺类化合物与无水甲醇的质量比为1:1‑1.2，所述丙烯酸酯类化合物与无水甲醇的体积比为1:1‑1.2，所述胺类化合物与丙烯酸酯类化合物的质量比为1:1‑

1.2；

步骤(2)中，所述GO悬浮液的质量分数为0.5‑2wt％，所述pH调节剂与HBP‑NH2的质量比为1:20‑30；

步骤(3)中，所述纤维素的加量为HBP‑NH2质量的5‑10％，所述环氧氯丙烷的加量为HBP‑NH2质量的15‑20％。

2.根据权利要求1所述的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂，其特征在于，所述胺类化合物为乙二胺、丙二胺、2‑甲基‑1,3‑丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、2,2‑二甲基‑1,3‑丙二胺、N,N‑二(3‑氨基丙基)‑N',N'‑二甲基丙烷‑1,3‑二胺、2‑甲基‑1,5‑戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种；所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种。

3.一种钻井液，其特征在于，所述钻井液为油基钻井液，且含有权利要求1所述的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂，以重量份计，所述钻井液包括以下组分：70‑90份的白油，0.5‑1份主乳化剂，1‑3份辅乳化剂，2‑10份降滤失剂，2‑5份有机土，0.6‑6.5份生石灰，10‑30份浓度为20‑25％的CaCl2盐水，0.5‑2.1份润湿剂，10‑40份重晶石，1‑10份端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂。

4. 根据权利要求3所述的钻井液，其特征在于，白油为3#白油，主乳化剂为OME、HIEMUL和HW Pmul‑1中的一种，辅乳化剂为OME‑2、HICOAT和HW Smul‑1中的一种，润湿剂为HWWet‑

1，降滤失剂为氧化沥青和HWTrol‑101中的一种，有机土为HW Gel‑3，重晶石的密度为4.3g/3

cm。

5.根据权利要求3所述的钻井液，其特征在于，所述油基钻井液的pH为8.5‑11.5。

6.根据权利要求3所述的钻井液，其特征在于，所述油基钻井液在不加端氨基超支化聚3

合物接枝氧化石墨烯封堵剂时的密度为1.30‑2.10g/cm。

说明书

一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂及钻井液

技术领域

[0001] 本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂及钻井液。

背景技术

[0002] 对石油天然气勘探开发过程中日益复杂的地质条件，对井壁的稳定性提出了更高的要求，在钻井过程中，钻井液滤液在压差作用下容易通过微小孔隙进入地层内部，水力压力在微裂缝中的传递作用造成裂缝诱导、发育，使得井壁稳定性变差，严重时还会带来井壁垮塌等钻井事故。

[0003] 井壁失稳是多年来困扰钻井界的亟待解决而又未解决好的重大工程难题。井壁失稳会导致漏、喷、塌、卡、斜等一系列井下复杂情况。进而延长钻井周期，增加钻井成本，降低钻井速度，严重影响油气勘探开发的经济效益。据统计，深部地层井壁失稳占钻井复杂情况处理时效的35％左右，而90％以上的井壁失稳发生在泥页岩地层，其中硬脆泥页岩地层又约占2/3。井壁稳定是保证石油能源高效开发的关键，而加强对纳米孔缝的封堵是解决井壁失稳的关键措施之一。由于钻井液常用封堵剂粒径较大，难以对页岩地层中的纳米孔缝形成有效封堵，因此，需要使用纳米级封堵剂对其进行封堵。目前常用的钻井液纳米封堵剂主要分为有机纳米封堵剂、无机纳米封堵剂、有机/无机纳米封堵剂。现有无机纳米封堵剂在使用过程中易团聚，导致颗粒急剧增大。有机/无机纳米封堵剂在制备过程中由于存在杂化过程，导致制备的粒子失去了纳米尺寸。因此，合成一种具有纳米尺寸的封堵剂对页岩纳米裂缝封堵将是一个很好的选择。

[0004] 目前已有的油基钻井液还存在许多不足的问题，尤其是在封堵纳米级裂缝方面，其封堵效果亟待进一步提升。因此，研制一种能适用于页岩地层的新型纳米封堵油基钻井液是目前页岩气钻井的关键技术，也是国内外页岩钻井的难点所在。

发明内容

[0005] 针对目前常规封堵剂无法有效封堵页岩中的纳米孔缝而导致的井壁失稳问题，本发明提供了一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂，其粒径能够达到纳米级，能够有效对页岩地层中的纳米级孔缝进行封堵，从而达到稳定井壁的目的。

[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂及钻井液。所述一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的原料包括氧化石墨(GO)、丙烯酸酯类化合物、胺类化合物、环氧氯丙烷、纤维素，所述一种端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的制备步骤如下：

[0007] (1)端氨基超支化聚合物(HBP‑NH2)的合成：

[0008] 将无水甲醇与胺类化合物置于0‑2℃中混合均匀，在氮气保护条件下充分搅拌10‑15min，然后将丙烯酸酯类化合物与无水甲醇的混合溶液缓慢滴加至上述混合溶液中进行反应，反应结束后将产物置于55‑65℃条件下减压蒸馏1‑2h，然后在100‑140℃条件下反应
6‑8h，得到HBP‑NH2；

[0009] (2)端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯(GO‑HBP‑NH2)的合成：

[0010] 称取氧化石墨烯并置于蒸馏水中，超声分散30‑40min，得到氧化石墨烯(GO)悬浮液，然后将pH调节剂与产物A加入到上述GO悬浮液中，继续超声分散30‑40min得到均匀混合液，然后在80‑90℃条件下搅拌12‑14h，反应结束后，得到GO‑HBP‑NH2；

[0011] (3)端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的合成：

[0012] 称取纤维素加入步骤二制得的GO‑HBP‑NH2中并搅拌1‑2h，接着将环氧氯丙烷逐滴加入上述反应体系，于80‑90℃条件下反应12‑14h，反应结束后，将产物离心分离，将所得固体依次用乙醇、去离子水洗涤，最后将其冷冻干燥48‑56h后得到端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂；

[0013] 步骤(1)中，所述胺类化合物与无水甲醇的质量比为1:1‑1.2，所述丙烯酸酯类化合物与无水甲醇的体积比为1:1‑1.2，所述胺类化合物与丙烯酸酯类化合物的质量比为1:1‑1.2；

[0014] 步骤(2)中，所述GO分散液的质量分数为0.5‑2wt％，所述pH调节剂与HBP‑NH2的质量比为1:20‑30；

[0015] 步骤(3)中，所述纤维素的加量为HBP‑NH2质量的5‑10％，所述环氧氯丙烷的加量为HBP‑NH2质量的15‑20％。

[0016] 所述胺类化合物为乙二胺、丙二胺、1，2‑丙二胺、2‑甲基‑1，3‑丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、2，2‑二甲基‑1，3‑丙二胺、N，N‑二(3‑氨基丙基)‑N'，N'‑二甲基丙烷‑1，3‑二胺、2‑甲基‑1，5‑戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种。

[0017] 所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。

[0018] 所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

[0019] 所述纤维素为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种。

[0020] 本发明的另一种目的是提供一种油基钻井液，所述钻井液添加有本发明所述的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂。

[0021] 所述钻井液包括以下组分：70‑90份的白油，0.5‑1份主乳化剂，1‑3份辅乳化剂，2‑10份降滤失剂，2‑5份有机土，0.6‑6.5份生石灰，10‑30份浓度为20‑25％的CaCl2盐水，0.5‑
2.1份润湿剂，10‑40份重晶石，1‑10份端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂。

[0022] 所述油基钻井液中的白油为3#白油，主乳化剂为OME、WO‑NT、HIEMUL和HW Pmul‑1中的一种，辅乳化剂为OME‑2、HICOAT和HW Smul‑1中的一种，润湿剂为HW Wet‑1，降滤失剂3
为氧化沥青、YJ‑2和HWTrol‑101中的一种，有机土为HW Gel‑3，重晶石的密度为4.3g/cm。

[0023] 所述油基钻井液的pH为8.5‑11.5。

[0024] 所述油基钻井液在不加端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂时的密度为3
1.66g/cm。

[0025] 本发明有益效果如下：

[0026] 本发明所制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的粒径分布在70‑1470nm之间，能够有效的对泥页岩地层中的纳米‑微米级裂缝进行封堵，从而达到稳定井壁的效果；本发明所使用的钻井液在泥页岩地层条件下的流变性、稳定性以及封堵性等方面性能良好。

附图说明

[0027] 图1为实施例一中1号端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的粒径分布图；

[0028] 图2为实施例二中2号端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的粒径分布图；

[0029] 图3为实施例三中3号端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的粒径分布图。

具体实施方式

[0030] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 本实施例中，若无特殊说明，所述的份数均为重量份数。

[0032] 一、端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的合成：

[0033] 实施例1：

[0034] ①称取50g二乙烯三胺，量取55mL无水甲醇溶液，将两者置于0℃中混合均匀，在氮气保护条件下充分搅拌12min，然后称取50g丙烯酸乙酯，量取55mL无水甲醇，混合后缓慢滴加至上述溶液中进行反应，反应结束后将产物置于60℃条件下减压蒸馏1h，然后在120℃条件下反应7h，得到产物HBP‑NH2；

[0035] ②称取1g氧化石墨烯并置于100mL蒸馏水中，超声分散30min，得到氧化石墨烯悬浮液，然后称取1.5g氢氧化钠、30g HBP‑NH2加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，继续超声分散30min得到均匀混合液，然后在80℃条件下搅拌12h，反应结束后得到产物GO‑HBP‑NH2；

[0036] ③称取1.5g羧甲基纤维素并加入到上述反应体系中搅拌1h，接着将5g环氧氯丙烷逐滴加入上述反应体系，于80℃条件下反应12h，反应结束后，将产物离心分离，将所得固体依次用乙醇、去离子水洗涤，最后将其冷冻干燥50h后得到1号端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂。

[0037] 实施例2：

[0038] ①称取50g三乙烯四胺，量取55mL无水甲醇溶液，将两者置于0℃中混合均匀，在氮气保护条件下充分搅拌12min，然后称取50g丙烯酸甲酯，量取55mL无水甲醇，混合后缓慢滴加至上述溶液中进行反应，反应结束后将产物置于60℃条件下减压蒸馏1h，然后在120℃条件下反应6h，得到产物HBP‑NH2；

[0039] ②称取1g氧化石墨烯并置于100mL蒸馏水中，超声分散30min，得到氧化石墨烯悬浮液，然后称取1.5g氢氧化钾、30g HBP‑NH2加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，继续超声分散30min得到均匀混合液，然后在80℃条件下搅拌12h，反应结束后得到产物GO‑HBP‑NH2；

[0040] ③称取1.5g羟丙基纤维素并加入到上述反应体系中搅拌1h，接着将5g环氧氯丙烷逐滴加入上述反应体系，于80℃条件下反应12h，反应结束后，将产物离心分离，将所得固体依次用乙醇、去离子水洗涤，最后将其冷冻干燥50h后得到2号端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂。

[0041] 实施例3：

[0042] ①称取50g四乙烯五胺，量取55mL无水甲醇溶液，将两者置于1℃中混合均匀，在氮气保护条件下充分搅拌12min，然后称取50g甲基丙烯酸丁酯，量取55mL无水甲醇，混合后缓慢滴加至上述溶液中进行反应，反应结束后将产物置于60℃条件下减压蒸馏1h，然后在120℃条件下反应8h，得到产物HBP‑NH2；

[0043] ②称取1g氧化石墨烯并置于100mL蒸馏水中，超声分散30min，得到氧化石墨烯悬浮液，然后称取1.5g氢氧化钾、30g HBP‑NH2加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，继续超声分散30min得到均匀混合液，然后在80℃条件下搅拌12h，反应结束后得到产物GO‑HBP‑NH2；

[0044] ③称取1.5g羟乙基纤维素并加入到上述反应体系中搅拌1h，接着将5g环氧氯丙烷逐滴加入上述反应体系，于80℃条件下反应12h，反应结束后，将产物离心分离，将所得固体依次用乙醇、去离子水洗涤，最后将其冷冻干燥52h后得到3号端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂。

[0045] 二、油基钻井液的配置：

[0046] 将1.80g的主乳化剂HW Pmul‑1、4.50g辅乳HW Smul‑1、2.40g润湿剂HW Wet‑1直接称取在高搅杯中；量取240mL 3#白油导入高搅杯中，将高搅杯置于高搅机上，以12000rpm高速搅拌，搅拌10min；用玻璃纸称取9g有机土HW Gel‑3，在高搅状态下，将有机土HW Gel‑3缓慢加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，量取60mL浓度为25％的CaCl2水溶液加入到高搅杯中，防止飞溅，高搅10min；在高搅状态下，将9g生石灰HW‑pH缓慢加入到高搅杯中，高搅10min；在高搅杯状态下，将24g的滤失剂HW Trol‑101缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min；在高搅状态下将计算好(不同质量分数)的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂缓慢加入到高搅杯中，搅拌10min，期间取下高搅杯刮壁；在高搅状态下，将295g重晶石缓慢加入到高搅杯中，继续搅拌30min，期间取下高搅杯再次刮壁。

[0047] 为了进一步说明本发明端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂以及油基钻井液的效果，对实施例1、实施例2、实施例3制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂以及油基钻井液进行性能测试。

[0048] 三、性能测试

[0049] 1、粒径测试

[0050] 利用美国布鲁克海文仪器公司生产的BI‑200SM型激光散射仪对端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂进行粒径测试，3个实施例中制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂粒径测试结果分别如图1、图2、图3所示。本发明端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的粒径均为纳‑微米尺寸，且大致分布在70‑1470nm之间，与泥页岩中纳‑微米级别的裂缝尺寸匹配度较高，可以对其进行有效封堵。

[0051] 2、人造岩心封堵实验

[0052] 使用人造岩心模拟地层纳微米裂缝地层，测量钻井液体系在人造岩心中的平均流量，通过达西公式，计算加入端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂前后，人造岩心的渗透率K＝Qμl/(AΔP)，从而计算得到端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂对人造岩心的封堵率，测试结果如表1所示。

[0053] 表1人造岩心封堵性能测试数据

[0054]

[0055] 根据上表可知，端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯作为封堵剂，可有效降低泥饼渗透率，在端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的加入量为1％时，实施例1‑3中泥饼的渗透率分别下降77.32％、77.56％、77.80％，随着端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂加量的增加，其封堵效果更佳，而当加量为3％时，效果达到最佳，封堵率分别为94.88％、95.12％、94.88％，而当其加入量超过3％后，泥饼渗透率下降几乎不明显。说明本发明的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂对低渗透率的具有较好的效果，并且本发明的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂的最佳添加量为3％。

[0056] 3、油基钻井液性能测试

[0057] 在配置好的油基钻井液中加入实施例1、实施例2、实施例3中的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂，在150℃的条件下热滚16h，测得流变性能，结果见表2。为进一步体现本发明所提供的油基钻井液的性能，将端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂替换为常用的封堵材料MB‑1(一种以硫酸钡为主的刚性封堵材料)以配置油基钻井液进行对比，再将对比例置于相同的条件下进行钻井液性能测试，结果见表2。

[0058] 表2油基钻井液性能参数

[0059]

[0060] 注：HTHP的温度为150℃，压力为3.5MPa。

[0061] 通过上表可知，由实施例1、实施例2、实施例3制备的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂配制的油基钻井液，其钻井液流变性能优秀，粘度和切力均能满足现场钻井要求。随着端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂加量增加，油基钻井液的黏度升高，但变化幅度不大，切力保持稳定，说明该封堵剂与油基钻井液具有良好的配伍性；钻井液的滤失量随着端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂加量的增加而降低，表现出优秀的封堵性能。此外，将所有实施例的油基钻井液性能与刚性封堵材料MB‑1作为封堵剂的油基钻井液性能相比，其API及高温高压滤失量更低，因此本发明所合成的端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯封堵剂所配置的油基钻井液性能更好。

[0062] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。