低气味PP/AS/POK三元复合树脂、化妆品包材及其制备方法

摘要

本发明涉及高分子复合材料技术领域，公开了一种低气味PP/AS/POK三元复合树脂、化妆品包材，包括改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂制备而成。通过对PP树脂的改性和加入有机‑无机复合增韧剂，实现了多重因素对PP树脂与AS树脂和POK树脂相容性的提高，改进了复合树脂的综合性能，用该复合树脂制得的化妆品包材具有良好的刚性、韧性等力学性能，具有接近玻璃材质的外观和质感，以及低气味性。

权利要求

1.一种PP/AS/POK三元复合树脂，其特征在于，包括以下步骤制备而成：将改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂熔融共混后，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂；其中，所述改性PP树脂包括以下步骤制备而成：将PP树脂、丙烯酰胺单体、过氧化引发剂、苯乙烯熔融共混、挤出、切粒，得到改性PP树脂；所述有机‑无机复合增韧剂包括以下步骤制备而成：将γ‑氨丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，混合分散后再加入纳米二氧化硅，反应后，经抽滤、醇洗、烘干，制得氨基改性纳米二氧化硅；将氨基改性纳米二氧化硅与乙二醇二羟甲醚置于甲苯中，加入催化剂对硝基苯甲酸，反应后，经抽滤、醇洗、烘干制得有机‑无机复合增韧剂。

2.采用如权利要求1所述的PP/AS/POK三元复合树脂制备低气味PP/AS/POK三元复合化妆品包材的方法，其特征在于，将PP/AS/POK三元复合树脂加工成化妆品包材。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂的质量比为（10‑50）:（10‑50）:（10‑50）:（1‑10）:（1‑5）。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性PP树脂制备过程中，PP树脂、丙烯酰胺单体、过氧化引发剂和苯乙烯的质量比为（30‑50）:（5‑15）:（0.01‑0.1）:（1‑5）。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氨基改性纳米二氧化硅制备过程中，所述甲苯、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、纳米二氧化硅的质量比为（50‑100）:（10‑30）:（3‑10）。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机‑无机复合增韧剂制备过程中，所述氨基改性纳米二氧化硅、乙二醇二羟甲醚、甲苯、对硝基苯甲酸的质量比为15:10:（40‑

80）:（1.25‑2.5）。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过氧化引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076中的任意一种。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将氨基改性纳米二氧化硅与乙二醇二羟甲醚置于甲苯中，加入催化剂对硝基苯甲酸，75‑85℃反应8‑10h，经抽滤、醇洗、烘干制得有机‑无机复合增韧剂。

10.采用如权利要求2‑9任一项所述的方法制备的低气味PP/AS/POK三元复合化妆品包材。

说明书

低气味PP/AS/POK三元复合树脂、化妆品包材及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种低气味PP/AS/POK三元复合树脂、化妆品包材及其制备方法。

背景技术

[0002] 化妆品包材是指化妆品的包装材料，主要包括玻璃材质和塑料材质，其中塑料材质的包装材料因重量轻，便于运输携带等优势成为化妆品包装的主要材料。化妆品直接与人体皮肤接触，对包材的安全性、气味等有严格的要求。对于液体、乳状的化妆品，因流动性好，一般使用刚性好、韧性好的塑料制成瓶状等硬质包材。

[0003] 不同的树脂具有不同的性能，一般采用多种树脂进行复合以获得综合性能好的塑料材料。AS树脂为苯乙烯‑丙烯腈共聚体，具有高光泽、高透明、高冲击、良好的耐热性和机械性能；POK（Polyketone的缩写）树脂是一种由一氧化碳和烯烃（一般是乙烯和丙烯）共聚合获得的聚酮树脂，具有高柔韧性和抗冲击强度。PP（聚丙烯）树脂坚硬并且有高的熔点，但是PP树脂是非极性高聚物，存在刚性差、低温冲击性能差，与其他树脂的相容性差导致复合树脂材料性能差等不足，需要对其进行改性以克服这些问题。中国专利CN108948533B公开了一种提高聚丙烯复合塑料综合力学性能的方法，通过中间料改善聚丙烯与线性低密度聚乙烯的相容性，没有对聚丙烯分子链本身进行改性，单纯依靠中间料的连接作用实现不同树脂间的相容性的增加，树脂间的相容性改善效果不佳。中国专利CN108192027B公开了一种极性聚丙烯接枝物及其制备方法，通过引入引发剂单体制得具有极性的聚丙烯接枝物，能提升聚丙烯自身的性能以及改善与其他聚合物的相容性，但是与其他聚合物相容性的改善效果仅依赖于通过引发剂单体引入的活性官能团的活性，改善程度有限。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低气味PP/AS/POK三元复合化妆品包材，该复合化妆品包材具有良好的刚性、韧性等力学性能，具有接近玻璃材质的外观和质感，同时在其制备过程中，有机‑无机复合增韧剂中原料之一的纳米二氧化硅的比表面积大，可以有效吸附有气味的小分子物质，使制得的复合化妆品包材具有低气味特性。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种低气味PP/AS/POK三元复合化妆品包材的制备方法，包括以下步骤制备而成：将改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂熔融共混后，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂；所述熔融共混温度为200‑220℃；将PP/AS/POK三元复合树脂加工成化妆品包材；其中，所述改性PP树脂包括以下步骤制备而成：将PP树脂、丙烯酰胺单体、过氧化引发剂、苯乙烯熔融共混、挤出、切粒，得到改性PP树脂；所述熔融共混温度为150‑170℃；所述有机‑无机复合增韧剂包括以下步骤制备而成：将γ‑氨丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，混合分散后再加入纳米二氧化硅，反应后，经抽滤、醇洗、烘干，制得氨基改性纳米二氧化硅；所述反应温度为70‑80℃，反应时间为2‑3h；将氨基改性纳米二氧化硅与乙二醇二羟甲醚置于甲苯中，加入催化剂对硝基苯甲酸，75‑85℃反应8‑10h，经抽滤、醇洗、烘干，制得有机‑无机复合增韧剂。

[0007] 制备氨基改性纳米二氧化硅及有机‑无机复合增韧剂时，醇洗均是采用无水乙醇冲洗3‑5次，烘干温度均为50‑60℃。

[0008] 优选地，所述改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂的质量比为（10‑50）:（10‑50）:（10‑50）:（1‑10）:（1‑5）。

[0009] 优选地，所述改性PP树脂制备过程中，PP树脂、丙烯酰胺单体、过氧化引发剂和苯乙烯的质量比为（30‑50）:（5‑15）:（0.01‑0.1）:（1‑5）。

[0010] 所述氨基改性纳米二氧化硅制备过程中，所述甲苯、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、纳米二氧化硅的质量比为（50‑100）:（10‑30）:（3‑10）。

[0011] 优选地，所述有机‑无机复合增韧剂制备过程中，所述氨基改性纳米二氧化硅、乙二醇二羟甲醚、甲苯、对硝基苯甲酸的质量比为15:10:（40‑80）:（1.25‑2.5）。

[0012] 所述对硝基苯甲酸为质量百分含量为10%的对硝基苯甲酸水溶液（即100g对硝基苯甲酸水溶液中含有对硝基苯甲酸10g）。

[0013] 优选地，所述过氧化引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的任意一种。

[0014] 优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010（四[β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）、抗氧剂1076（β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸十八碳醇酯）中的任意一种。

[0015] 一种低气味PP/AS/POK三元复合化妆品包材，包括改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂制备而成。

[0016] 优选地，化妆品包材包装为瓶状包材；所述瓶状包材的制备方法包括现有技术的注塑‑吹塑工艺、挤出‑吹塑工艺中的任意一种。

[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中将PP树脂（聚丙烯树脂）进行接枝改性，引入极性基团改善了非极性的PP树脂与AS树脂、POK树脂的相容性；无机纳米粒子作为增韧剂，能够有效提高树脂基体的韧性，乙二醇二羟甲醚具有类似于聚醚多元醇的结构，可作为有机增韧剂，同样能够增加树脂基体的韧性，本发明中，纳米二氧化硅通过硅烷偶联剂改性形成氨基改性纳米二氧化硅，能够增加其在树脂基体中的相容性；乙二醇二羟甲醚分子链的两端为半缩醛结构，容易与氨基发生反应，从而将氨基改性的纳米二氧化硅和丙烯酰胺接枝聚丙烯通过稳定的化学键（缩醛）连接起来，一方面进一步提高了纳米二氧化硅与PP树脂的相容性，另一方面防止高温熔融时沸点相对较低的有机增韧剂乙二醇二羟甲醚发生挥发或者分解，提高了有机增韧剂在体系中的稳定性，再者，在PP树脂中引入了更多极性基团（羟基、醚基、胺基、缩醛），提升了PP树脂与其他树脂的相容性，尤其是与POK树脂，纳米二氧化硅表面的大量羟基、硅烷偶联剂与乙二醇二羟甲醚反应后的胺基氢、丙烯酰胺接枝聚丙烯与乙二醇二羟甲醚反应后的胺基氢能够与POK分子中的羰基产生氢键作用，增强了PP树脂与POK树脂的相容性；纳米二氧化硅与硅烷偶联剂通过反应形成醚键，使纳米二氧化硅与硅烷偶联剂相连接，硅烷偶联剂上的氨基与乙二醇二羟甲醚分子链端位处的羟甲醚（即半缩醛）结构上的羟基发生反应形成缩醛结构，硅烷偶联剂上的氨基与乙二醇二羟甲醚分子链中的羟基反应形成缩醛结构，受到空间位阻、电子效应、原料添加料等因素的影响，乙二醇二羟甲醚上未参加反应的羟基与丙烯酰胺改性聚丙烯上的氨基上发生反应，也形成缩醛结构，当两个缩醛结构将氨基改性的纳米二氧化硅与改性PP树脂连接起来时，在PP上形成一个长支链，当长支链的PP与其他树脂融合时，带有较多极性基团的长支链与其他树脂的分子链紧密交缠，从而总体上提高了PP树脂与AS树脂和POK树脂的结合能力，深层次提高了PP树脂与AS树脂和POK树脂的相容性，进而增强复合树脂的综合力学性能；PP树脂在过氧化引发剂的作用下，丙烯酰胺 单体接枝到聚丙烯大分子链上，制得聚丙烯接枝丙烯酰胺，但是过氧化物的激发下，聚丙烯会发生分子链的断裂，使聚丙烯降解，加入苯乙烯能有效抑制PP的降解。苯乙烯具有刺激性气味，纳米二氧化硅具有非常大的比表面积，能够吸附制备苯乙烯单体及各树脂中残留的小分子物质，使制得的复合树脂没有气味性；在上述多重因素的作用下，树脂间自身就具有非常好的相容性，无需额外添加相容剂，即可实现三种树脂的有效相容，提高复合树脂材料的综合性能；PP/AS/POK三元复合树脂综合了三种树脂的特性，复合树脂刚性好，硬质包材的塑形性好，韧性好，克服了材料的脆性问题，同时具有很好的光泽度，制得PP/AS/POK三元复合化妆品包材具有玻璃包装材料的外观与质感。

附图说明

[0018] 图1 制备PP/AS/POK三元复合化妆品包材的示意图。

[0019] 图2 制备有机‑无机复合增韧剂的示意图。

[0020] 图3 制备改性PP树脂的示意图。

[0021] 图4 实施例3‑10与对比例1‑4制得的PP/AS/POK三元复合树脂力学性能测试结果的柱形图。

具体实施方式

[0022] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0023] 实施例1

[0024] 改性PP树脂的制备：将质量比为10:1:0.1:0.1的PP树脂、丙烯酰胺单体、过氧化二苯甲酰、苯乙烯于150℃熔融共混8min、挤出、切粒，得到丙烯酰胺改性PP树脂。

[0025] 实施例2

[0026] 有机‑无机复合增韧剂的制备：第一步：将γ‑氨丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，混合分散后再加入纳米二氧化硅，78℃反应2h后，经抽滤、无水乙醇冲洗3次、50℃烘干，制得氨基改性纳米二氧化硅；

[0027] 其中，第一步中的甲苯、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、纳米二氧化硅的质量比为50:10:3；

[0028] 第二步：将氨基改性纳米二氧化硅与乙二醇二羟甲醚置于甲苯中，加入催化剂对硝基苯甲酸，85℃反应8h，经抽滤、无水乙醇洗涤3次、50℃烘干，制得有机‑无机复合增韧剂；

[0029] 其中，第二步中的氨基改性纳米二氧化硅、乙二醇二羟甲醚、甲苯、对硝基苯甲酸的质量比为15:10:50:1.5；

[0030] 其中，对硝基苯甲酸为质量百分含量为10%的对硝基苯甲酸水溶液（即100g对硝基苯甲酸水溶液中含有对硝基苯甲酸10g）。

[0031] 实施例3

[0032] PP/AS/POK三元复合树脂的制备：将质量比为10:10:10:1:1的丙烯酰胺改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂1010于210℃熔融共混6min，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂。

[0033] 实施例4

[0034] PP/AS/POK三元复合树脂的制备：将质量比为10:10:50:1:1的丙烯酰胺改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂1010于210℃熔融共混6min，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂。

[0035] 实施例5

[0036] PP/AS/POK三元复合树脂的制备：将质量比为10:50:50:1:1的丙烯酰胺改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂1010于210℃熔融共混6min，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂。

[0037] 实施例6

[0038] PP/AS/POK三元复合树脂的制备：将质量比为50:10:10:1:1的丙烯酰胺改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂1010于210℃熔融共混6min，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂。

[0039] 实施例7

[0040] PP/AS/POK三元复合树脂的制备：将质量比为50:50:10:1:1的丙烯酰胺改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂1010于210℃熔融共混6min，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂。

[0041] 实施例8

[0042] PP/AS/POK三元复合树脂的制备：将质量比为50:10:50:1:1的丙烯酰胺改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂1010于210℃熔融共混6min，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂。

[0043] 实施例9

[0044] PP/AS/POK三元复合树脂的制备：将质量比为10:10:10:10:1的丙烯酰胺改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂1010于210℃熔融共混6min，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂。

[0045] 实施例10

[0046] PP/AS/POK三元复合树脂的制备：将质量比为10:10:10:5:1的丙烯酰胺改性PP树脂、AS树脂、POK树脂、有机‑无机复合增韧剂、抗氧剂1010于210℃熔融共混6min，经挤出、冷却、切粒，制得PP/AS/POK三元复合树脂。

[0047] 实施例11

[0048] 将实施例3‑10中制得的PP/AS/POK三元复合树脂分别经注塑‑吹塑工艺加工成瓶状的化妆品包材。

[0049] 实施例1中，PP树脂为PP‑H（均聚聚丙烯）树脂（由中国 台湾地区 化学纤维股份有限公司提供，货号：20201012）；实施例2中纳米二氧化硅为介孔二氧化硅SBA‑15（平均孔径2
5‑10nm，比表面积≥600m /g，由山东登卓化工有限公司提供）；实施例3‑10中，丙烯酰胺改性PP树脂均为实施例1中制得，有机‑无机复合增韧剂均为实施例2中制得，AS树脂为中国 台湾地区 奇美提供，货号：PN‑107L125FG；POK树脂由韩国晓星公司生产，型号：M630F。

[0050] 对比例1

[0051] 与实施例3相比，对比例1中将丙烯酰胺改性PP树脂替换为与实施例1相同的PP树脂（即为未改性的PP树脂），其他条件不变。

[0052] 对比例2

[0053] 与实施例3相比，对比例2中将有机‑无机复合增韧剂替换为与实施例2相同的纳米二氧化硅（即增韧剂为纯无机增韧剂），其他条件不变。

[0054] 对比例3

[0055] 与实施例3相比，对比例3中将有机‑无机复合增韧剂替换为实施例2中制得的氨基改性纳米二氧化硅（即增韧剂为经过有机基团改性后的无机增韧剂），其他条件不变。

[0056] 对比例4

[0057] 与实施例3相比，对比例4中将有机‑无机复合增韧剂替换为乙二醇二羟甲醚（即增韧剂为纯有机增韧剂），其他条件不变。

[0058] 试验例

[0059] 对各实施例中和各对比例中制得的PP/AS/POK三元复合树脂进行性能测试：

[0060] （1）气味测试：气味等级测试方法参考VDA 270，取相同重量的实施例3‑10和对比例1‑4制得的PP/AS/POK三元复合树脂，分别置于12个相同的玻璃瓶中，实施例3制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品1，实施例4制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品2，实施例5制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品3，实施例6制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品4，实施例7制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品5，实施例8制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品6，实施例9制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品7，实施例10制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品8，对比例1制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品9，对比例2制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品10，对比例3制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品11，对比例4制得PP/AS/POK三元复合树脂记为样品12，用无气味的密封圈垫与瓶盖封口后，将12个装有树脂样品的玻璃瓶置于烘箱中，80℃加热2h，选取5名具有正常嗅觉的气味评判员，分别对各加热后的样品的气味进行评估，评估结果分为6个等级：1‑无异味；2‑稍有气味；3‑有味道，但不刺激；4‑有刺激气味；5‑强烈的刺激气味；6‑无法忍受的气味，取各气味评判员评估结果的算数平均值，气味测试结果如表1所示：

[0061] 表1

[0062]

[0063] （2）力学性能测试：

[0064] 1）拉伸性能测试：测试方法参考GB/T 1040塑料拉伸性能，将实施例3‑10和对比例1‑4制得的PP/AS/POK三元复合树脂分别根据标准要求注塑加工成厚度为4mm的1A型哑铃状试样，夹持试样的两端，以10mm/min的速度进行拉伸；

[0065] 2）冲击强度测试：测试方法参考GB/T 1843‑2008塑料悬臂梁冲击强度的测定，将实施例3‑10和对比例1‑4制得的PP/AS/POK三元复合树脂分别根据标准要求注塑加工成缺口底部半径为0.25mm的A型试样，固定试样，释放摆锤，记录被试样吸收的冲击能量；力学性能测试结果如表2所示：

[0066] 表2

[0067]

[0068] 由表1可知，样品1‑8（本发明各实施例制备的PP/AS/POK三元复合树脂）均呈低气味，尤其是样品7（实施例9制得PP/AS/POK三元复合树脂）和样品8（实施例10制得PP/AS/POK三元复合树脂），制备复合树脂时有机‑无机复合增韧剂的用量比例高，即纳米二氧化硅含量高，吸附各种有气味小分子的效果好，使产品实现无气味；样品9（对比例1制得的PP/AS/POK三元复合树脂）PP树脂未经改性处理，不会向体系引入具有刺激气味的苯乙烯，另外，加入的有机‑无机增韧剂中的纳米二氧化硅的吸附性能，可以吸附其他原料中可能残留的有气味的小分子，因此对比例1制得的PP/AS/POK三元复合树脂无气味；样品10（对比例2制得的PP/AS/POK三元复合树脂），增韧剂为纯无机的增韧剂纳米二氧化硅，由于纳米二氧化硅发生团聚、在树脂中分散性差，导致其吸附性能减弱，制得的PP/AS/POK三元复合树脂稍带气味但不刺激；样品11（对比例3制得的PP/AS/POK三元复合树脂），增韧剂为有机基团改性后的无机增韧剂氨基改性纳米二氧化硅，改性后的二氧化硅分散性增强，吸附能力与样品1相当，制得的PP/AS/POK三元复合树脂为低气味；样品12（对比例4制得的PP/AS/POK三元复合树脂），增韧剂为乙二醇二羟甲醚，缺少了具有吸附作用的原料，制得的PP/AS/POK三元复合树脂有的刺激气味。

[0069] 由表2可知，本发明各实施例制备的PP/AS/POK三元复合树脂具有优异的拉伸性能和抗冲击性能，综合了不同的树脂优点，实现了复合树脂的刚性和韧性的均衡提高。相比于实施例3‑5，实施例6‑8中有机‑无机复合增韧剂与三种树脂原料的质量比大幅降低，对复合树脂的增韧效果降低，同时熔融时使PP树脂上通过反应形成的长支链量减少，与其他树脂的分子链交缠能力减弱，复合树脂的刚性、韧性均被减弱，即复合树脂的拉伸强度和冲击强度均有所降低；与之相反的，实施例9‑10中有机‑无机复合增韧剂与三种树脂原料的质量比大幅提高，对复合树脂的增韧效果增大，同时熔融时使PP树脂上通过反应形成的长支链量增加，在熔融共混的过程中，不仅PP树脂的主分子链与AS树脂的分子链、POK树脂的分子链相互键合、交缠，形成的长支链同样与AS树脂的分子链、POK树脂的分子链相互键合、交缠，使得三种树脂之间紧密相容，有效综合了三种树脂各自的优越性能，复合树脂的刚性、韧性等综合性能得到提升，体现在复合树脂的拉伸强度和冲击强度的均明显提高，解决了传统塑料材料中常见的刚性与韧性难以同时提高的问题；对比例1中，由于采用的是未经改性的PP树脂，与AS树脂、POK树脂的相容性差，且无法与有机‑无机复合增韧剂之间通过反应形成长支链，制得的复合树脂难以实现三种树脂的性能协同提高，使复合树脂的拉伸强度和冲击强度明显降低；对比例2中，纳米二氧化硅在体系中的分散性降低，对体系的增韧效果降低，且PP树脂上无法形成长支链，PP树脂与AS树脂、POK树脂的结合性能降低，使复合树脂的力学性能亦明显下降；对比例3中，由于使用的是氨基改性纳米二氧化硅，虽然不易与丙烯酰胺改性PP树脂结合形成长支链，但是对于提高纳米二氧化硅分散性，即提高复合树脂的韧性具有一定的作用，是复合树脂的力学性能介于实施例3与对比例2之间；对比例4中，只使用乙二醇二羟甲醚作为增韧剂，由于乙二醇二羟甲醚的熔沸点相对较低，在熔融过程中，容易挥发，失去了增韧的作用，也不易与PP树脂结合，所以制得的复合树脂的力学性能也明显下降。

[0070] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。