热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池

摘要

本发明涉及一种热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池，其中复合微球为核壳结构，包括内芯层和包裹内芯层的外壳层，所述外壳层为绝缘的热固性聚合物，内芯层包含膨胀剂、安全剂和阻断剂，所述安全剂为可发生电聚合反应的有机溶剂，形成的导电聚合物覆盖在电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通，所述阻断剂为可被氧化的氮杂环卡宾化合物，氧化产物具有电化学惰性，阻断锂离子的传输。本发明的复合微球需在较高电压和较高温度两个条件同时达到时才会开启过充保护，因此在正常使用状态下，不会对电池的自放电等性能造成负面影响，可广泛应用于锂离子电池领域，解决锂离子电池过充难题。

权利要求

1.一种热开裂复合微球，其特征在于，所述复合微球为核壳结构，包括内芯层和包裹内芯层的外壳层，所述外壳层为绝缘的热固性聚合物，内芯层包含膨胀剂、安全剂和阻断剂，所述安全剂为可发生电聚合反应的有机溶剂，形成的导电聚合物用于覆盖电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通；所述阻断剂为可被氧化的氮杂环卡宾化合物，氧化产物用于阻断锂离子的传输。

2.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，以所述复合微球的总重量为基准，所述安全剂的含量为40‑70％，所述阻断剂的含量为10‑30％。

3.根据权利要求1或2所述的复合微球，其特征在于，所述安全剂包括联苯、环己苯、噻吩、3‑氯噻吩、3‑溴噻吩、噻吩‑2‑甲腈、噻吩‑3‑甲腈、呋喃、吡咯、N‑甲基吡咯中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的复合微球，其特征在于，所述阻断剂为含有‑PF5、‑BF3 或‑PF4CF3的官能团。

5.根据权利要求4所述的复合微球，其特征在于，所述阻断剂为NHC‑PF5、NHC‑BF3、NHC‑PF4CF3中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述膨胀剂为沸点低于120℃的有机溶剂，热膨胀温度为80℃‑200℃，所述膨胀剂包括丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、石油醚中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，所述复合微球的平均粒径为0.2‑5um。

8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括活性物质、导电剂、粘结剂以及复合微球，所述复合微球为权利要求1‑7中任一所述的复合微球，所述复合微球的质量占所述正极片质量的0.2‑5.0％。

9.一种正极片的制备方法，其特征在于，步骤包括：将粘结剂溶解在NMP溶剂中，彻底溶解后加入导电剂，继续分散均匀，再加入活性物质，分散后再次加入复合微球，分散后的浆料涂覆在正极片的集流体上，得到含有复合微球的正极片，所述复合微球为权利要求1‑7中任一所述的复合微球。

10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳、和封装在电池壳内的极芯和电解液，所述极芯包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，其特征在于，所述正极片还包含复合微球，所述复合微球为权利要求1‑7中任一所述的复合微球。

说明书

热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池因为其具备高能量密度、高功率密度和长使用寿命的特点，在化学储能器件中脱颖而出，现在便携式电子产品领域已经技术成熟，如今在国家的政策支持下，在电动车领域和大规模储能领域的需求量也呈爆发式的增长。但锂离子电池的安全性一直是制约锂离子电池在高能量/高功率领域应用的关键性因素。正常使用过程中，合格的锂离子电池不会出现安全问题，但是在严重过充电等滥用条件下，电池会发生起火、爆炸等安全事故。锂离子电池在过充时，过多的锂离子从正极材料中脱出，电池的电压和温度快速升高，释放出大量的氧气和热，当达到一定电位时，电解液就会发生氧化分解，发生剧烈的化学反应，产生大量的热量，进而有可能发生危险。

[0003] 目前，提高锂电池安全性能主要包括以下几个方面：

[0004] 一、通过在电池电解液中添加防过充安全剂来提高安全性是比较经济简单的方法，如联苯、环己苯、噻吩等电聚合有机安全剂，当电池充电到一定电压时，如大于4.5V，该类安全剂单体发生电聚合反应，生成的聚合物沉积在正极和与正极接触的隔膜表面，将电极机械隔离，阻断锂离子在电极表面的迁移，且聚合物逐渐向负极方向延伸，当聚合物浓度足够多时，聚合物穿透隔膜在正负极之间形成桥联引起电池内部短路，迫使电池自放电至安全状态。且发生电聚合反应的同时释放大量的热量和气体，迅速增加电池的内压和温度，增大电池内阻，进一步阻止锂离子在正、负极间的迁移，因此可有效改善锂离子电池的过充能力。但是，当电池中含有该类电聚合安全剂时，即使在较低的使用电压范围内，同样会缓慢地自发进行电聚合反应，引起电池自放电大、产气严重等问题，在锂离子电池中广泛应用难度较大。

[0005] 二、在锂离子电解液中添加电池热失控抑制剂，该抑制剂为具有壳核结构的微球，包括外壳、包裹在内核中的毒化剂和弥散剂，电池达到200℃～300℃，外壳体破裂，抑制电池热失控，当电池过充时，毒化剂与过充产生的自由基等反应，降低热失控的温度，但是电池过充电压还在，不能进行电压卸载，仍有进一步因过充而失控。

[0006] 三、锂离子电池的隔膜纤维骨架中含有壳核结构的微球，高温时，微球受热转变成熔融态，多个熔融微球相互叠合在电池中形成闭孔层，进而阻隔电池内部反应；当电池发生过充时，电池电压升高超过一定值，如4.2V，微球被氧化成导电态，多个导电态的微球在隔膜内部相互联通形成导电微通路，电池内部利用该微通路自放电消耗外部过充电池，进而防止电池深度过充。但上述解决方案存在两个问题：一方面当电池发生过充时，往往伴随着温度的升高，导电聚合物需要导通、融化物又封闭隔膜切断导通路径，则相互矛盾；另一方面当电池电压/电势升高到一定值，如4.2V，发生电氧化开启导电模式，当前众多电池，如三元、锂钴、富锂等电池的正常电压上限在4.2～4.5V之间，意味着此类电池在正常电压范围内也会开启过充保护模式，从而屏蔽正常用电/充电的功能需求。

[0007] 基于此，本发明提供的一种锂离子电池防过充安全剂可有效解决上述缺点。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池，在正常电压使用范围内，或电池内部温度低于80℃，本复合微球不具有电化学活性，但当电池发生过充且电池内部温度超过80℃，内芯层中的膨胀剂迅速膨胀，致使外壳层开裂，释放安全剂和阻断剂，安全剂引发电聚合反应，形成的导电聚合物覆盖在电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通，导致电池短路从而迫使电池自放电至安全状态；在过充电压下，阻断剂被氧化，与过渡金属形成稳定的C‑M键，惰性产物紧密覆盖在正极表面，阻断锂离子的传输，切断电化学反应的进行。

[0009] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0010] 作为本发明公开的第一方面，提出了一种热开裂复合微球，所述复合微球为核壳结构，包括内芯层和包裹内芯层的外壳层，所述外壳层为绝缘的热固性聚合物，内芯层包含膨胀剂安全剂和阻断剂，所述安全剂可发生电聚合反应，形成的导电聚合物覆盖在电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通，所述阻断剂为可被氧化的氮杂环卡宾化合物，氧化产物具有电化学惰性，阻断锂离子的传输。

[0011] 作为本发明公开的第二方面，提出了一种锂离子电池的正极片，所述正极片包括活性物质、导电剂、粘结剂以及复合微球，所述复合微球为本发明所述的复合微球。

[0012] 作为本发明公开的第三方面，提出了一种正极片的制备方法，步骤包括：将粘结剂溶解在NMP溶剂中，彻底溶解后加入导电剂，继续分散均匀，再加入活性物质，分散后再次加入复合微球，分散后的浆料涂覆在正极片的集流体上，得到含有复合微球的正极片，添加的复合微球为本发明所述的复合微球。

[0013] 作为本发明公开的第四方面，提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳、和封装在电池壳内的极芯和电解液，所述极芯包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片还包含复合微球，所述复合微球为本发明所述的复合微球。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

[0015] 当锂离子电池发生过充，即电压超过4.5V，同时电池内部温度升高超过80℃时，复合微球内芯层的膨胀剂迅速膨胀，致使复合微球外壳层破裂从而释放安全剂和阻断剂，安全剂触发电聚合反应，形成的导电聚合物覆盖在电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通，导致电池内部短路，迫使电池自放电至安全状态；

[0016] 在过充电压下，阻断剂触发氧化反应，与正极活性物质中的过渡金属M(M＝Ni、Co、Mn、Fe等)形成稳定的C‑M键，惰性产物进一步覆盖在正极片表面，且与过渡金属离子结合牢固，阻断锂离子传输，切断了电池内部主要是正极电化学反应的进行，电池电压快速上升至设定的结束电压，外部停止充电；

[0017] 安全剂在高电压下发生聚合，聚合产物将正负极联通，起到卸载电压的作用，但仍未达到充电截止电压，外部充电还在继续；阻断剂用于切断电池正极电化学反应，电池电压快速上升至设定的结束电压，外部停止充电，两者协调作用，达到外部停止充电的条件，内部短路将电压卸载，电池恢复到安全状态；

[0018] 本发明的复合微球需在电压和温度两个条件均达到时才开启保护模式，可有效改善锂离子过充问题，而当锂离子电池处于正常电压使用范围内时，复合微球则稳定存在，不会自发进行电聚合反应。

附图说明

[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。其中：

[0020] 图1是本发明实施例热开裂复合微球的结构示意图；

[0021] 图2为本发明实施例锂离子电池含有复合微球的电镜图；

[0022] 图中，1‑内芯层，101‑安全剂，102‑阻断剂；2‑外壳层。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

[0024] 图1示出了本发明实施例一种热开裂复合微球的结构示意图，所述复合微球为核壳结构，包括内芯层1和包裹内芯层1的外壳层2，所述外壳层2为绝缘的热固性聚合物，内芯层1包含膨胀剂、安全剂101和阻断剂102。当电池发生过充，其内部温度升高，内芯层1的膨胀剂迅速膨胀，致使外壳层2开裂，释放安全剂101，发生电聚合反应，聚合物覆盖在正极片，以及与正极片相接触的隔膜上，从而阻断锂离子的迁移，安全剂聚合的同时释放热量，进一步促进复合微球外壳层2的开裂，释放更多的安全剂101，复合微球或者安全剂101的量足够多，聚合物进一步穿透隔膜到达负极片，将正极片与负极片联通导致电池内部短路，迫使电池自放电至安全状态。阻断剂102为可被氧化的氮杂环卡宾化合物，在过充电压下，阻断剂触发氧化反应，与正极活性物质中的过渡金属M形成稳定的C‑M键，惰性产物进一步覆盖在正极片表面，且与过渡金属离子结合牢固，阻断锂离子传输，切断了电池内部主要是正极电化学反应的进行，电池电压快速上升至设定的结束电压，外部停止充电。

[0025] 具体的，外壳层2包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯中的一种或多种。

[0026] 安全剂101包括联苯、环己苯、噻吩、3‑氯噻吩、3‑溴噻吩、噻吩‑2‑甲腈、噻吩‑3‑甲腈、呋喃、吡咯、N‑甲基吡咯中的一种或多种。

[0027] 阻断剂102为可被氧化的氮杂环卡宾化合物，具体的为含有‑PF5、‑BF3、‑PF4CF3的官能团。

[0028] 膨胀剂为沸点低于120℃的有机溶剂，包括丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、石油醚中的一种或多种。当电池发生过充，且内部温度升高至80℃‑200℃时，膨胀剂迅速膨胀，从而致使外壳层开裂。

[0029] 所述复合微球的平均粒径为0.2‑5um。

[0030] 以所述复合微球的总重量为基准，安全剂101的含量为40％～70％，当外壳层2开裂后，安全剂101不断释放发生电聚合反应，导电聚合物首先覆盖在电池正极片以及与正极片相接触的隔膜上，当聚合物足够多时，可穿透隔膜到达负极片，从而正极片与负极片相联通，导致电池内部短路从而迫使电池自放电至安全状态。

[0031] 以所述复合微球的总重量为基准，阻断剂102的含量为10％～30％，当外壳层2开裂后，在过充状态下，阻断剂102不断释放被氧化，产生的惰性产物覆盖在正极片表面，阻断锂离子的传输，使电池电压急剧上升到结束电压。

[0032] 具体的，阻断剂优选化学式为NHC‑PF5、NHC‑BF3、NHC‑PF4CF3中的一种或多种，其中各化学式的结构式如下：

[0033] NHC‑PF5：

[0034]

[0035] NHC‑BF3：

[0036]

[0037] NHC‑PF4CF3：

[0038]

[0039] 作为本发明的另一实施例，公开了一种锂离子电池的正极片，所述正极片包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及复合微球，其中复合微球的质量占正极片质量的0.2～5.0％。复合微球内芯层包含膨胀剂、安全剂101和阻断剂102，其中安全剂101的质量占复合微球的40～70％，阻断剂102的质量占复合微球的10～30％，安全剂101或复合微球的含量过少，会导致导电聚合物无法穿过隔膜到达负极片，正极片与负极片无法联通，则电池一直处于过充状态。

[0040] 本发明还提供了一种正极片的制备方法，可以采用本领域常用的各种方法，如将粘结剂溶解在NMP溶剂中，彻底溶解后加入导电剂，继续分散均匀，再加入活性物质，分散后再次加入复合微球，分散后的浆料涂覆在正极片的集流体上，得到含有复合微球的正极片。

[0041] 本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括电池壳、和封装在电池壳内的极芯和电解液，其中极芯包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜。其中，正极片还包含核壳结构的复合微球，复合微球包括内芯层1和包裹内芯层1的外壳层2，外壳层2为热固性聚合物，且具有绝缘、不导电特性，内芯层1主要由膨胀剂、安全剂101和阻断剂102组成。本发明的复合微球，与正极活性物质、导电剂、粘结剂按照一定的质量比例混合均匀，涂覆在集流体上，经辊压后得到正极片，利用本正极片制作得到锂离子电池。

[0042] 在正常电压使用范围内(＜4.5V)，或者电池内部温度低于80℃，本复合微球不具有电化学活性。当发生过充，且电池内部温度超过80℃，内芯层1中的膨胀剂迅速膨胀，致使外壳层2开裂，释放安全剂101单体，发生电聚合反应，聚合物覆盖在正极片，以及与正极片接触的隔膜上，安全剂101聚合的同时，再次释放热量，进一步促进复合微球开裂，释放更多的安全剂101，当复合微球或者安全剂101的量足够多，聚合产物进一步穿透隔膜到达负极片，将正极片与负极片联通形成电池内部短路，迫使电池自放电至安全状态。过充时，阻断剂102触发氧化反应，与过渡金属形成稳定的C‑M键，惰性产物进一步覆盖在正极片表面，且与过渡金属离子结合牢固，阻断锂离子传输，切断电化学反应的进行。由于该复合微球需要在较高的电压和较高的温度两个条件同时达到，才会开启过充保护作用，因此在正常使用状态下，不会对电池的自放电等性能造成负面影响，可广泛应用于锂离子电池解决过充难题。

[0043] 根据本发明所提供的锂离子电池正极片材料，其中导电剂可以为本领域常规的各种用于锂离子电池正极的导电剂，如SP或CNT，导电剂的含量可以为1％～5％重量份，优选为1％～2.5％重量份；粘结剂如PVDF，粘结剂的含量可以为1％～3％重量份，优选为1.5％～2.5％重量份；正极活性物质如锂镍钴锰氧三元、锂镍钴铝氧三元、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基等，正极活性物质的含量可以为90％～97.8％重量份，优选为94.5％～97％重量份；复合微球为本发明具有核壳结构的复合微球，含量可以为0.2％～5.0％重量份，优选为1％～3％重量份，包括内芯层1和包裹内芯层的外壳层2，外壳层2为绝缘的热固性聚合物，内芯层1包含膨胀剂、安全剂101和阻断剂102。

[0044] 具体的，安全剂101包括联苯、环己苯、噻吩、3‑氯噻吩、3‑溴噻吩、噻吩‑2‑甲腈、噻吩‑3‑甲腈、呋喃、吡咯、N‑甲基吡咯中的一种或多种；阻断剂102为NHC‑PF5、NCH‑BF3、NHC‑PF4CF3中的一种或多种；膨胀剂为沸点低于120℃的有机溶剂，包括丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、异辛烷、石油醚中的一种或多种；外壳层2包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯中的一种或多种。

[0045] 进一步地，以所述复合微球的总重量为基准，本发明的复合微球中安全剂101的含量为40～70％重量份，阻断剂102的含量为10～30％重量份，膨胀剂的含量为15～30％重量份，外壳层2的含量为5～20％重量份。

[0046] 下面通过具体对比例和实施例对本发明进行进一步的详细说明。

[0047] 对比例1

[0048] (1)按照质量比为95:2.5:2.5的比例，称取锂镍钴锰氧、PVDF、SP三种材料；

[0049] (2)将称量好的PVDF溶解在NMP溶剂中彻底溶解，得到溶液S1；

[0050] (3)在溶液S1中加入称量好的SP作为导电剂，分散60min，得到导电浆液S2；

[0051] (4)在导电浆液S2中加入称量好的锂镍钴锰氧活性物质，分散120min，得到浆料S3；

[0052] (5)将浆料S3涂覆在铝箔上得到一定厚度的正极片，再经辊压机辊压后得到体积密度更高的正极片；

[0053] 将上述正极片与负极片、隔膜等组装，经烘烤后，注入不含过充安全剂的电解液，激活后进行电化学性能测试。

[0054] 对比例2

[0055] 按对比例1相同的步骤操作，不同的是，将正极片、负极片及隔膜组装烘烤后，注入含有联苯的电解液，激活后进行电化学性能测试。

[0056] 实施例1

[0057] (1)按照质量比为94.5:2.5:2.5:0.5取锂镍钴锰氧、PVDF、SP、复合微球四种材料，其中，复合微球按照质量比为15:40:30:15称取异丁烷、联苯、NHC‑PF4CF3、酚醛树脂，复合微球的平均粒径为0.85um；

[0058] (2)将称量好的PVDF溶解在NMP溶剂中彻底溶解，得到溶液S1；

[0059] (3)在溶液S1中加入称量好的SP作为导电剂，分散60min，得到导电浆液S2；

[0060] (4)在导电浆液S2中加入称量好的锂镍钴锰氧活性物质，分散120min，得到浆料S3；

[0061] (5)在浆料S3中加入称量好的复合微球，分散60min，得到含有复合微球的浆料S4；

[0062] 将上述浆料S4涂覆在铝箔上得到一定厚度的正极片，再经辊压机辊压后得到体积密度更高的正极片；

[0063] 将上述正极片与负极片、隔膜等组装，经烘烤后，注入不含过充添加剂的电解液，激活后进行电化学性能测试。图2示出了本实施例使用含有热开裂复合微球的电镜图。

[0064] 实施例2

[0065] 与实施例1不同之处在于，按照质量比为90:3:5:2称取锂镍钴铝氧、PVDF、SP、复合微球四种材料；其中，复合微球按照质量比为20:60:10:10称取丁烷、环己苯、NHC‑PF5、脲醛树脂，复合微球的平均粒径为0.2um；

[0066] 将上述正极片与负极片、隔膜等组装，经烘烤后，注入不含过充添加剂的电解液，激活后进行电化学性能测试。

[0067] 实施例3

[0068] 与实施例1不同之处在于，按照质量比为97.8:1:1:0.2称取钴酸锂、PVDF、CNT、复合微球四种材料；其中，复合微球按照质量比为30:40:10:20称取异戊烷、噻吩、NCH‑BF3、三聚氰胺树脂，复合微球的平均粒径为5um；

[0069] 将上述正极片与负极片、隔膜等组装，经烘烤后，注入不含过充添加剂的电解液，激活后进行电化学性能测试。

[0070] 实施例4

[0071] 与实施例1不同之处在于，按照质量比为94.5:2.25:2.25:1.0称取锂镍钴锰氧、PVDF、SP、复合微球四种材料；其中，复合微球按照质量比为15:70:10:5称取异戊烷、噻吩、NCH‑BF3、三聚氰胺树脂，复合微球的平均粒径为3um；

[0072] 将上述正极片与负极片、隔膜等组装，经烘烤后，注入不含过充添加剂的电解液，激活后进行电化学性能测试。

[0073] 实施例5

[0074] 与实施例1不同之处在于，复合微球内芯层的安全剂选用N‑甲基吡咯；

[0075] 将上述正极片与负极片、隔膜等组装，经烘烤后，注入不含过充添加剂的电解液，激活后进行电化学性能测试。

[0076] 实施例6

[0077] 与实施例1不同之处在于，复合微球内芯层的阻断剂选用NHC‑PF5；

[0078] 将上述正极片与负极片、隔膜等组装，经烘烤后，注入不含过充添加剂的电解液，激活后进行电化学性能测试。

[0079] 实施例7

[0080] 与实施例2不同之处在于，复合微球内芯层的安全剂选用呋喃；

[0081] 将上述正极片与负极片、隔膜等组装，经烘烤后，注入不含过充添加剂的电解液，激活后进行电化学性能测试。

[0082] 实施例8

[0083] 与实施例2不同之处在于，复合微球内芯层的阻断剂选用NHC‑PF4CF3；

[0084] 将上述正极片与负极片、隔膜等组装，经烘烤后，注入不含过充添加剂的电解液，激活后进行电化学性能测试。

[0085] 以一定电流对电池进行激活后，进行电化学性能测试，包括过充测试和高温存储；

[0086] 过充测试：将电池充满后，满电电压为V0，搁置2h，再以1C的电池进行恒流充电，结束条件为时间达到120min，或者电压达到2倍的V0，或者电池发生起火或爆炸，记录电池电压、温度等信息；

[0087] 高温储存：将电池恒流充电后再恒流放电，放电容量记为初始容量，再将电池充满电，记录电压及电池厚度，放在60℃恒温环境中搁置28天，取出测试电池电压及厚度，再将电池进行放电，放电容量与初始容量的比值记为容量保持率，测试前后电压差记为压降，测试前后电池厚度差记为膨胀厚度。

[0088] 测试实验结果如表1所示。

[0089]

[0090]

[0091] 由表1可以看出，对比例1中，电解液中不含有过充安全剂，当电压超过正常电压，温度超过600℃时，电池起火或爆炸；对比例2中，在电池的电解液中添加过充安全剂，当电池过充时，电池不会起火或爆炸，但储存时，电池的压降较大，膨胀较明显；实施例1‑8中，电池的正极片含有复合微球，防过充安全剂包裹在复合微球内，正常电压或温度下，复合微球不开裂，不会对电池的自放电等性能造成负面影响，但当发生过充，且电池内部温度超过80℃时，内芯层中的膨胀剂迅速膨胀，致使外壳层开裂，释放的安全剂单体发生电聚合反应，形成的导电聚合物覆盖在电池正极片及隔膜上，且随着电聚合反应时不断释放热量，致使外壳层进一步开裂，导电聚合物增多后则穿透隔膜到达负极，致使电池短路；同时，阻断剂触发氧化反应，与过渡金属形成稳定的C‑M键，惰性产物进一步覆盖在正极片表面，且与过渡金属离子结合牢固，阻断锂离子传输，切断电化学反应的进行。因此，发生过充时，电池不会起火或爆炸，且电压也不会上升较高，一般略高于正常电压，温度也控制在200℃以下，储存性能较好。

[0092] 本发明的含有热开裂复合微球的锂离子电池，操作简单，在匀浆过程中加入即可，无特殊工艺，且不产生额外的加工成本，可广泛应用于锂离子电池，有效解决过充难的问题。

[0093] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应含在本发明的保护范围之内。